מסלול סונוכימי ירוק לייצור ננו-חלקיקי כסף
ננו-חלקיקי כסף (AgNPs) הם ננו-חומרים הנמצאים בשימוש תכוף בזכות תכונותיהם האנטימיקרוביאליות, תכונותיהם האופטיות ומוליכותם החשמלית הגבוהה. המסלול הסונוכימי המשתמש בקאפה-קרגינן הוא שיטת סינתזה פשוטה, נוחה וידידותית לסביבה להכנת ננו-חלקיקי כסף. κ-קרגינן משמש כמייצב טבעי וידידותי לסביבה, ואילו אולטרסאונד בעוצמה גבוהה פועל כחומר מחזר ירוק.
כימיה ירוקה מחייבת בקרה מדויקת על הפרמטרים. מהנדסי הננו-חומרים שלנו יסייעו לכם לבחור את הסונוטרודה, את גאומטריית הכור ואת הגדרות ההספק המתאימות כדי למקסם את התפוקה, לשלוט במורפולוגיית החלקיקים ולהבטיח עמידה מלאה בעקרונות הכימיה הירוקה.
Ag+/κ-carrageenan (משמאל) ו-Ag/κ-carrageenan שעבר סוניקציה (מימין). הסוניקציה בוצעה באמצעות UP400S במשך 90min.
[Elsupikhe et al. 2015]
סינתזה אולטרסונית ירוקה של ננו-חלקיקי כסף
Elsupikhe ועמיתיו (2015) פיתחו מסלול סינתזה ירוק בסיוע אולטרסאונד להכנת ננו-חלקיקי כסף (AgNPs). סונוכימיה ידועה היטב ביכולתה לקדם תגובות רבות בכימיה רטובה. סוניקציה מאפשרת לסנתז AgNPs באמצעות κ-קרגינן כמייצב טבעי. התגובה מתרחשת בטמפרטורת החדר ומייצרת ננו-חלקיקי כסף בעלי מבנה גבישי קובי ממורכז פאות (fcc), ללא כל זיהומים. ריכוז ה-κ-קרגינן יכול להשפיע על התפלגות גודל החלקיקים של ה-AgNPs.
תרשים של האינטראקציה בין הקבוצות הטעונות של ה-Ag-NPs המצופות ב-κ-קרגינן במהלך סוניקציה. [Elsupikhe et al. 2015]
הליך: סינתזה בת-קיימא של ננו-חלקיקי כסף
- ה-Ag-NPs סונתזו באמצעות חיזור של AgNO3 באמצעות אולטרסאונד בנוכחות κ-קרגינן. לקבלת דגימות שונות הוכנו חמישה תרחיפים באמצעות הוספת 10 mL בריכוז 0.1 M של AgNO3 ל-40-mL של κ-קרגינן. ריכוזי תמיסות ה-κ-קרגינן שבהן נעשה שימוש היו 0.1, 0.15, 0.20, 0.25 ו-0.3 wt%, בהתאמה.
- התמיסות עורבבו במשך 1h לקבלת AgNO3/κ-carrageenan.
- לאחר מכן נחשפו הדגימות לקרינה אולטרסונית עזה: משרעת המכשיר האולטרסוני UP400S (400W, 24kHz) הוגדרה ל-50%. סוניקציה בוצעה במשך 90min בטמפרטורת החדר. הסונוטרודה של המעבד האולטרסוני לנוזלים UP400S הוטבלה ישירות בתמיסת התגובה.
- לאחר הסוניקציה, התרחיפים סורכזו במשך 15min ונשטפו ארבע פעמים במים מזוקקים בזיקוק כפול כדי להסיר את שאריות יוני הכסף. ננו-החלקיקים ששקעו יובשו ב-40°C תחת ואקום במשך הלילה לקבלת ה-Ag-NPs.
משוואה
- nH₂O —סוניקציה–> +H + OH
- OH + RH –> R + H₂O
- AgNo₃–הידרוליזה–> Ag+ + NO₃–
- R + Ag+ —> Ag° + R' + H+
- Ag+ + H –חיזורים–> Ag°
- Ag+ + H2O —> Ag° + OH + H+
אנליזה ותוצאות: ננו-חלקיקי כסף שסונתזו באמצעות אולטרסאונד
להערכת התוצאות, הדגימות נותחו באמצעות אנליזה ספקטרוסקופית בתחום העל-סגול והנראה, עקיפת קרני רנטגן, אנליזה כימית ב-FT-IR ותמונות TEM ו-SEM.
מספר ה-Ag-NPs עלה עם העלייה בריכוזי ה-κ-קרגינן. היווצרות Ag/κ-carrageenan נקבעה באמצעות ספקטרוסקופיה בתחום העל-סגול והנראה, שבה נצפה שיא הבליעה של פלזמוני פני השטח בטווח שבין 402 ל-420nm. אנליזת עקיפת קרני רנטגן (XRD) הראתה כי ל-Ag-NPs מבנה קובי ממורכז פאות. ספקטרום תת-אדום בהתמרת פורייה (FT-IR) הצביע על נוכחות Ag-NPs ב-κ-קרגינן. תמונת מיקרוסקופיית אלקטרונים חודרת (TEM) בריכוז הגבוה ביותר של κ-קרגינן הראתה את התפלגות ה-Ag-NPs, עם גודל חלקיקים ממוצע הקרוב ל-4.21nm. תמונות מיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת (SEM) המחישו את צורתם הכדורית של ה-Ag-NPs. אנליזת ה-SEM מראה כי עם העלייה בריכוז ה-κ-קרגינן התרחשו שינויים בפני השטח של Ag/κ-carrageenan, כך שהתקבלו Ag-NPs קטנים בעלי צורה כדורית.
תמונות TEM והתפלגויות הגודל המתאימות של Ag/κ-carrageenan שסונתז בשיטה סונוכימית בריכוזים שונים של κ-קרגינן. [0.1%, 0.2% ו-0.3%, בהתאמה (a, b, c)].
UP400S – המכשיר האולטרסוני המשמש לסינתזה סונוכימית של ננו־חלקיקי Ag
ספרות/מקורות
- Elsupikhe, Randa Fawzi; Shameli, Kamyar; Ahmad, Mansor B; Ibrahim, Nor Azowa; Zainudin, Norhazlin (2015): Green sonochemical synthesis of silver nanoparticles at varying concentrations of κ-carrageenan. Nanoscale Research Letters 10. 2015.
- Reza Kazemi Oskuee, Azhar Banikamali, Bibi Sedigheh Fazly Bazzaz, Hasan Ali Hosseini, and Majid Darroudi (2016): Honey-Based and Ultrasonic-Assisted Synthesis of Silver Nanoparticles and Their Antibacterial Activities. Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 16, 7989–7993, 2016.
- Bose, Rahul & Roychoudhury, Piya & Pal, Ruma (2021): In-situ green synthesis of fluorescent silica–silver conjugate nanodendrites using nanoporous frustules of diatoms: an unprecedented approach. Bioprocess and Biosystems Engineering 44, 2021
- I. De La Calle, N. Cabaleiro, M. Costas, F. Pena, S. Gil, I. Lavilla, C. Bendicho (2011): Ultrasound-assisted extraction of gold and silver from environmental samples using different extractants followed by electrothermal-atomic absorption spectrometry. Microchemical Journal, Volume 97, Issue 2, 2011. 93-100.
שאלות נפוצות: סינתזה סונוכימית ירוקה של ננו־חלקיקי כסף
כיצד אולטרסאונד משפר את הסינתזה הירוקה של ננו־חלקיקי כסף?
אולטרסאונד מחולל קוויטציה אקוסטית, היוצרת מוקדים חמים מקומיים שבהם מתבצע חיזור מהיר של יוני כסף באמצעות חומרים ידידותיים לסביבה. תהליך סונוכימי זה מאיץ את קינטיקת התגובה, מעודד התגרענות אחידה ומאפשר שליטה מדויקת בגודל החלקיקים ובצורתם – והכול ללא כימיקלים חריפים או אנרגיה תרמית גבוהה.
מהם היתרונות העיקריים של מסלול סונוכימי ירוק לייצור AgNPs?
סינתזה סונוכימית ירוקה משלבת אולטרסאונד עם חומרי חיזור וציפוי בעלי תאימות ביולוגית (כגון תמציות צמחים, סוכרים או פולימרים) לייצור ננו־חלקיקי כסף שאינם רעילים ואינם מזיקים לסביבה. השיטה מפחיתה את צריכת האנרגיה, מקצרת את זמן הסינתזה, מבטלת את היווצרותם של תוצרי לוואי מסוכנים ומניבה ננו־חלקיקים יציבים מאוד עם התפלגות גדלים עקבית.
האם אולטרסאונד יכול לשלוט בגודל ובמורפולוגיה של ננו־חלקיקי כסף?
כן. באמצעות התאמת המשרעת האולטרסונית, התדירות, צפיפות ההספק וזמן הסוניקציה, יצרנים יכולים לכוונן במדויק את קצבי ההתגרענות והגידול. כך מתאפשר ייצור הדיר של AgNPs בטווח של 5–100 nm בצורות שונות (כדורים, קוביות, לוחיות משולשות), המותאמים ליישומים ביו־רפואיים, אלקטרוניים או תעשייתיים מסוימים.
האם ניתן להגדיל את היקף הסינתזה הירוקה האולטרסונית לייצור תעשייתי של AgNPs?
בהחלט. מעבדים אולטרסוניים תעשייתיים תומכים בהפעלת ריאקטורים בזרימה רציפה שבהם ניתן להגדיל את היקף הייצור באופן חלק מאצוות מעבדה ועד לייצור בהיקף מלא. סוניקציה בקו הייצור מבטיחה פיזור אחיד של הקוויטציה, ניטור תהליכים בזמן אמת ועקביות בין אצוות, ולכן היא אידיאלית לייצור AgNPs בהיקפים גדולים ובאופן ידידותי לסביבה.
אילו חומרי חיזור ירוקים פועלים בצורה הטובה ביותר בסינתזה אולטרסונית של ננו־חלקיקי כסף?
חומרים יעילים וידידותיים לסביבה כוללים תמציות צמחים (למשל אלוורה, תה ירוק, קליפות הדרים), פחמימות, חומצות אמינו, חלבונים ופולימרים מתכלים ביולוגית. אולטרסאונד מגביר את יעילות החיזור והייצוב שלהם, ומאפשר החלפה מלאה של כימיקלים סינתטיים תוך שמירה על תפוקה גבוהה, יציבות קולואידית וביצועים תפקודיים.
כיצד סינתזה סונוכימית משתווה לשיטות כימיות מסורתיות לייצור AgNPs?
מסלולים כימיים קונבנציונליים מסתמכים לעיתים קרובות על חומרי חיזור רעילים (למשל נתרן בורוהידריד) ועל ערכי pH קיצוניים, ומייצרים פסולת מסוכנת. סינתזה סונוכימית ירוקה משתמשת בחומרים בטוחים ומתחדשים, מתבצעת בטמפרטורת הסביבה או בטמפרטורות מתונות, מקצרת משמעותית את זמן העיבוד ומייצרת ננו־חלקיקים נקיים יותר ובעלי תאימות ביולוגית גבוהה יותר, עם פיזור וחיי מדף עדיפים.
אילו תעשיות מפיקות תועלת מננו־חלקיקי כסף המיוצרים בשיטות אולטרסוניות ירוקות?
AgNPs המסונתזים בשיטות סונוכימיות ירוקות נמצאים בשימוש נרחב בציפויים אנטימיקרוביאליים, במכשור רפואי, בטיפול בפצעים, בסינון מים, באלקטרוניקה גמישה ובאריזות בנות־קיימא. ייצורם הידידותי לסביבה מבטיח עמידה בתקני סביבה ובטיחות מחמירים, לצד ביצועים גבוהים וקבלה מצד רשויות הרגולציה.
מהם ננו־חלקיקי כסף?
ננו-חלקיקי כסף מתאפיינים בגודל שבין 1nm ל-100nm. אף שהם מתוארים לעיתים קרובות כ'כסף', חלקם מורכבים משיעור גבוה של תחמוצת כסף, בשל היחס הגבוה בין אטומי הכסף שעל פני השטח לבין אטומי הכסף שבנפח החלקיק. ננו-חלקיקי כסף יכולים להופיע במבנים שונים. לרוב מסנתזים ננו-חלקיקי כסף כדוריים, אך נעשה שימוש גם בחלקיקים בצורת מעוין, בחלקיקים מתומנים ובלוחיות דקות.
ננו-חלקיקי כסף נפוצים מאוד ביישומים רפואיים. יוני הכסף פעילים ביולוגית ובעלי השפעות אנטימיקרוביאליות וקוטלות חיידקים חזקות. שטח הפנים הגדול במיוחד שלהם מאפשר קשירה קואורדינטיבית של ליגנדים רבים. מאפיינים חשובים נוספים הם מוליכות ותכונות אופטיות ייחודיות.
בשל תכונות המוליכות שלהם, ננו-חלקיקי כסף משולבים לעיתים קרובות בחומרים מרוכבים, בפלסטיק, בחומרי אפוקסי ובדבקים. חלקיקי הכסף מגבירים את המוליכות החשמלית; לכן משחות ודיו המכילים כסף משמשים לעיתים קרובות בייצור מוצרי אלקטרוניקה. מאחר שננו-חלקיקי כסף תומכים בפלזמוני משטח, ל-AgNPs יש תכונות אופטיות יוצאות דופן. ננו-חלקיקי כסף פלזמוניים משמשים בחיישנים, בגלאים ובציוד אנליטי כגון ספקטרוסקופיית ראמאן מוגברת משטח (SERS) וספקטרוסקופיית פלואורסצנציה מוגברת באמצעות שדה פלזמוני משטח (SPFS).
מהו קרגינן?
קרגינן הוא פולימר טבעי זול המצוי במינים שונים של אצות ים אדומות. קרגיננים הם רב-סוכרים ליניאריים מסולפטים, הנמצאים בשימוש נרחב בתעשיית המזון בשל תכונותיהם המאפשרות יצירת ג'ל, הסמכה וייצוב. השימוש העיקרי בהם הוא במוצרי חלב ובשר, בשל הקשירה החזקה שלהם לחלבוני מזון. ישנם שלושה סוגים עיקריים של קרגינן, הנבדלים זה מזה בדרגת הסילפוט שלהם. לקאפא-קרגינן יש קבוצת סולפט אחת לכל דו-סוכר. לאיוטא-קרגינן (ι-carrageenen) יש שתי קבוצות סולפט לכל דו-סוכר. ללמדא-קרגינן (λ-carrageenen) יש שלוש קבוצות סולפט לכל דו-סוכר.
לקאפא-קרגינן (κ-carrageenan) יש מבנה ליניארי של רב-סוכר מסולפט המורכב מ-D-galactose ומ-3,6-anhydro-D-galactose.
κ-קרגינן נמצא בשימוש נרחב בתעשיית המזון, למשל כחומר ליצירת ג'ל ולשינוי מרקם. ניתן למצוא אותו כתוסף בגלידה, בשמנת, בגבינת קוטג', במילקשייקים, ברטבים לסלט, בסוגים של חלב מרוכז ממותק, בחלב סויה ובמשקאות חלב צמחיים אחרים, וכן ברטבים, כדי להגביר את צמיגות המוצר.
נוסף על כך, ניתן למצוא κ-קרגינן במוצרים שאינם מזון, למשל כחומר מסמיך בשמפו ובקרמים קוסמטיים, במשחת שיניים (כמייצב למניעת היפרדות המרכיבים), בקצף לכיבוי אש (כחומר מסמיך ההופך את הקצף לדביק), בג'לים לריענון האוויר, במשחת נעליים (להגברת הצמיגות), בביוטכנולוגיה לקיבוע תאים/אנזימים, בתכשירים פרמצבטיים (כחומר עזר בלתי פעיל בגלולות/טבליות), במזון לחיות מחמד ועוד.
תמונות SEM של Ag/κ-carrageenan בריכוזים שונים של κ-קרגינן. [0.1%, 0.2%, ו-0.3 %, בהתאמה (a, b, c)]. [Elsupikhe et al. 2015]