کاتالیز انتقال فاز القاشده و تقویت‌شده با فراصوت
فراصوت پرتوان به‌دلیل نقش آن در واکنش‌های شیمیایی گوناگون شناخته شده است. این حوزه همان چیزی است که به آن سونوشیمی می‌گویند. واکنش‌های ناهمگن – و به‌ویژه واکنش‌های انتقال فاز – از حوزه‌های کاربردی بسیار مستعد برای فراصوت پرتوان هستند. انرژی مکانیکی و سونوشیمیایی اعمال‌شده به واکنشگرها می‌تواند واکنش‌ها را آغاز کند، سرعت واکنش را به‌طور چشمگیری افزایش دهد و دستیابی به میزان تبدیل بالاتر، بازده بیشتر و محصولات بهتر را ممکن سازد. مقیاس‌پذیری خطی فراصوت و در دسترس بودن تجهیزات فراصوتی قابل‌اعتماد صنعتی این روش را به راهکاری جذاب برای تولید شیمیایی تبدیل می‌کند.
سلول جریان شیشه‌ای فراصوتی
کاتالیز انتقال فاز
کاتالیز انتقال فاز (PTC) شکل ویژه‌ای از کاتالیز ناهمگن است و به‌عنوان روشی کاربردی برای سنتز آلی شناخته می‌شود. استفاده از کاتالیزور انتقال فاز، حل‌پذیر کردن واکنش‌دهنده‌های یونی را ممکن می‌سازد؛ این مواد اغلب در فاز آبی محلول‌اند، اما در فاز آلی حل نمی‌شوند. بنابراین، PTC راهکاری جایگزین برای غلبه بر مشکل ناهمگنی در واکنشی است که در آن، برهم‌کنش میان دو ماده واقع در فازهای متفاوت یک مخلوط، به‌دلیل ناتوانی واکنشگرها در تماس با یکدیگر، مختل می‌شود. (Esen et al. 2010) مزایای عمومی کاتالیز انتقال فاز عبارت‌اند از نیاز به تلاش اندک برای آماده‌سازی، روش‌های آزمایشی ساده، شرایط ملایم واکنش، سرعت بالای واکنش، گزینش‌پذیری بالا، استفاده از واکنشگرها و حلال‌های ارزان و سازگار با محیط‌زیست، مانند نمک‌های آمونیوم چهارتایی، و امکان انجام تهیه در مقیاس بزرگ (Ooi et al. 2007).
انواع واکنش‌های مایع–مایع و مایع–جامد با استفاده از کاتالیزورهای ساده انتقال فاز (PT)، مانند ترکیبات آمونیوم چهارتایی، پلی‌اتیلن گلیکول-400 و غیره، تشدید شده و گزینش‌پذیر شده‌اند؛ این کاتالیزورها انتقال گونه‌های یونی از فاز آبی به فاز آلی را ممکن می‌سازند. به این ترتیب می‌توان بر مشکلات ناشی از حلالیت بسیار کم واکنش‌دهنده‌های آلی در فاز آبی غلبه کرد. PTC در صنایع آفت‌کش و داروسازی به‌طور گسترده استفاده می‌شود و بنیان‌های کسب‌وکار را تغییر داده است. (Sharma 2002)
فراصوت پرتوان
استفاده از فراصوت پرتوان روشی شناخته‌شده برای تولید امولسیون‌های بسیار ریز است. در شیمی، چنین امولسیون‌هایی با اندازه قطرات بسیار ریز برای تقویت واکنش‌های شیمیایی به کار می‌روند. به این معنا که سطح تماس بین‌فازی میان دو یا چند مایع امتزاج‌ناپذیر به‌طور چشمگیری افزایش می‌یابد و در نتیجه، پیشرفت بهتر، کامل‌تر و/یا سریع‌تر واکنش را فراهم می‌کند.
برای کاتالیز انتقال فاز – مانند سایر واکنش‌های شیمیایی – انرژی جنبشی کافی برای آغاز واکنش لازم است.
این امر آثار مثبت گوناگونی بر واکنش شیمیایی دارد:
- واکنشی شیمیایی که معمولاً به‌دلیل انرژی جنبشی کم رخ نمی‌دهد، می‌تواند با فراصوت‌دهی آغاز شود.
- واکنش‌های شیمیایی را می‌توان با PTC به‌کمک فراصوت تسریع کرد.
- بی‌نیازی کامل از کاتالیزور انتقال فاز.
- می‌توان از مواد اولیه به‌صورت کارآمدتری استفاده کرد.
- می‌توان محصولات جانبی را کاهش داد.
- جایگزینی باز قوی خطرناک و پرهزینه با باز معدنی ارزان.
به‌واسطه این آثار، PTC روشی شیمیایی بسیار ارزشمند برای سنتز آلی از دو یا چند واکنش‌دهنده امتزاج‌ناپذیر است: کاتالیز انتقال فاز (PTC) استفاده کارآمدتر از مواد اولیه فرایندهای شیمیایی و تولید مقرون‌به‌صرفه‌تر را ممکن می‌سازد. تقویت واکنش‌های شیمیایی با PTC ابزاری مهم برای تولید شیمیایی است که می‌توان آن را با استفاده از فراصوت به‌طور چشمگیری بهبود بخشید.
کاویتاسیون در مایع
نمونه‌هایی از واکنش‌های PTC تقویت‌شده با فراصوت
- سنتز مشتقات جدید N’-(4,6-دی‌استخلاف‌شده-پیریمیدین-2-ایل)-N-(5-آریل-2-فوروئیل)تیواوره با استفاده از PEG-400 تحت فراصوت‌دهی. (Ken et al. 2005)
- سنتز ماندلیک اسید به‌کمک فراصوت با PTC در مایع یونی، افزایش چشمگیر بازده واکنش را در شرایط محیطی نشان می‌دهد. (Hua et al. 2011)
- Kubo et al. (2008) انجام C-آلکیلاسیون فنیل‌استونیتریل به‌کمک فراصوت در محیط بدون حلال را گزارش کرده‌اند. اثر فراصوت در تقویت واکنش به سطح تماس بین‌فازی بسیار بزرگ میان دو فاز مایع نسبت داده شد. فراصوت‌دهی در مقایسه با اختلاط مکانیکی، سرعت واکنش بسیار بالاتری ایجاد می‌کند.
- فراصوت‌دهی در طول واکنش تتراکلرید کربن با منیزیم برای تولید دی‌کلروکاربن، در حضور اولفین‌ها به بازده بالاتر جم-دی‌کلروسیکلوپروپان می‌انجامد. (Lin et al. 2003)
- فراصوت موجب تسریع واکنش کانیزاروی p-کلروبنزآلدهید در شرایط انتقال فاز می‌شود. از میان سه کاتالیزور انتقال فاز – بنزیل‌تری‌اتیل‌آمونیوم کلرید (TEBA)، Aliquat و 18-کراون-6 – که توسط Polácková et al. (1996) آزمایش شدند، TEBA مؤثرترین مورد شناخته شد. فروسن‌کربالدهید و p-دی‌متیل‌آمینوبنزآلدهید در شرایط مشابه، 1,5-دی‌آریل-1,4-پنتادی‌ان-3-اون‌ها را به‌عنوان محصول اصلی ایجاد کردند.
- Lin-Xiao et al. (1987) نشان داده‌اند که ترکیب فراصوت‌دهی و PTC، تولید دی‌کلروکاربن از کلروفرم را در زمانی کوتاه‌تر، با بازده بهتر و مقدار کمتری کاتالیزور به‌طور مؤثر تقویت می‌کند.
- Yang et al. (2012) سنتز سبز بنزیل 4-هیدروکسی‌بنزوات به‌کمک فراصوت را با استفاده از 4,4′-بیس(تری‌بوتیل‌آمونیومتیل)-1,1′-بی‌فنیل دی‌کلرید (QCl2) به‌عنوان کاتالیزور بررسی کرده‌اند. آن‌ها با استفاده از QCl2، روش نوینی برای کاتالیز انتقال فاز دومرکزی توسعه داده‌اند. این کاتالیز انتقال فاز جامد–مایع (SLPTC) به‌صورت فرایند ناپیوسته همراه با فراصوت‌دهی انجام شده است. تحت فراصوت‌دهی شدید، 33% از Q2+ افزوده‌شده، حاوی 45٫2% از Q(Ph(OH)COO)2 ، به فاز آلی منتقل شده است تا با بنزیل برومید واکنش دهد؛ در نتیجه سرعت کلی واکنش افزایش یافته است. مقدار این سرعت بهبودیافته واکنش برابر با 0٫106 min-1 تحت تابش فراصوت با توان 300W به دست آمد، در حالی که بدون فراصوت‌دهی، سرعتی برابر با 0٫0563 min-1 مشاهده شد. بدین ترتیب، اثر هم‌افزایی کاتالیزور انتقال فاز دومرکزی با فراصوت در کاتالیز انتقال فاز نشان داده شده است.
تصویر 1: دستگاه UP200Ht یک هموژنایزر فراصوتی پرتوان با توان 200 وات است
تقویت واکنش نامتقارن انتقال فاز با فراصوت
Maruoka و Ooi (2007) با هدف ایجاد روشی کاربردی برای سنتز نامتقارن a-آمینواسیدها و مشتقات آن‌ها، بررسی کردند که «آیا می‌توان واکنش‌پذیری نمک‌های آمونیوم چهارتایی کایرال N-اسپیرو را افزایش داد و ساختارهای آن‌ها را ساده‌تر کرد. از آنجا که تابش فراصوت موجب همگن‌سازی، یعنی ایجاد امولسیون‌های بسیار ریز می‌شود، سطح تماس بین‌فازی را که واکنش می‌تواند در آن رخ دهد به‌شدت افزایش می‌دهد؛ این امر می‌تواند موجب افزایش قابل‌توجه سرعت واکنش‌های انتقال فاز مایع–مایع شود. در واقع، فراصوت‌دهی مخلوط واکنش شامل 2، متیل یدید و زیرواحد (S,S)-نفتیل (1 mol%) در تولوئن/KOH آبی 50% در دمای 0 degC به‌مدت 1 h، محصول آلکیلاسیون متناظر را با بازده 63% و 88%ee ایجاد کرد؛ بازده شیمیایی و انانتیوگزینش‌پذیری با مقادیر حاصل از واکنشی که با هم‌زدن ساده مخلوط به‌مدت هشت ساعت انجام شد، قابل‌مقایسه بودند (0 degC، 64%، 90%ee).» (Maruoka et al. 2007; p. 4229)
طرح واکنش 1: فراصوت‌دهی سرعت واکنش را در سنتز نامتقارن α-آمینواسیدها افزایش می‌دهد [Maruoka et al. 2007]
Li et al. (2003) نشان دادند که واکنش مایکلِ کالکون‌ها به‌عنوان پذیرنده با ترکیبات متیلن فعال گوناگون، مانند دی‌اتیل مالونات، نیترومتان، سیکلوهگزانون، اتیل استواستات و استیل‌استون به‌عنوان دهنده، با کاتالیز KF/آلومینای بازی، تحت تابش فراصوت در زمانی کوتاه‌تر محصولات افزایشی با بازده بالا ایجاد می‌کند. در مطالعه‌ای دیگر، Li et al. (2002) سنتز موفق کالکون‌ها به‌کمک فراصوت با کاتالیز KF-Al2O3 را نشان داده‌اند.
واکنش‌های PTC فوق تنها بخش کوچکی از ظرفیت‌ها و امکانات تابش فراصوت را نشان می‌دهند.
آزمایش و ارزیابی فراصوت از نظر بهبودهای احتمالی در PTC بسیار ساده است. دستگاه‌های فراصوتی آزمایشگاهی مانند دستگاه Hielscher مدل UP200Ht (200 وات) و سامانه‌های رومیزی مانند دستگاه Hielscher مدل UIP1000hd (1000 وات) امکان انجام آزمایش‌های اولیه را فراهم می‌کنند. (تصاویر 1 و 2 را ببینید)
طرح واکنش 2: افزایش نامتقارن مایکلِ دی‌اتیل N-استیل‌آمینومالونات به کالکون به‌کمک فراصوت [Török et al. 2001]
تولید کارآمد برای رقابت در بازار مواد شیمیایی
با استفاده از کاتالیز انتقال فاز فراصوتی، از یک یا چند مورد از مزایای گوناگون زیر بهره‌مند خواهید شد:
- آغاز واکنش‌هایی که در غیر این صورت امکان‌پذیر نیستند
- افزایش بازده
- کاهش مصرف حلال‌های گران‌قیمت، بی‌آب و آپروتیک
- کاهش زمان واکنش
- دماهای پایین‌تر واکنش
- آماده‌سازی ساده‌تر
- استفاده از فلز قلیایی آبی به‌جای آلکوکسیدهای فلزات قلیایی، سدیم آمید، سدیم هیدرید یا سدیم فلزی
- استفاده از مواد اولیه ارزان‌تر، به‌ویژه اکسنده‌ها
- تغییر گزینش‌پذیری
- تغییر نسبت محصولات (برای مثال O-/C-آلکیلاسیون)
- جداسازی و خالص‌سازی ساده‌تر
- افزایش بازده با مهار واکنش‌های جانبی
- افزایش مقیاس ساده و خطی تا سطح تولید صنعتی، حتی با ظرفیت پردازش بسیار بالا
چیدمان شامل پردازشگر فراصوتی 1000W، سلول جریان، مخزن و پمپ
آزمایش ساده و بدون خطر آثار فراصوت در شیمی
برای بررسی چگونگی تأثیر فراصوت بر مواد و واکنش‌های مشخص، می‌توان آزمایش‌های اولیه امکان‌سنجی را در مقیاس کوچک انجام داد. دستگاه‌های آزمایشگاهی قابل نگه‌داشتن در دست یا نصب‌شده روی پایه، در محدوده توان 50 تا 400 وات، امکان فراصوت‌دهی نمونه‌های کوچک و متوسط را در بشر فراهم می‌کنند. اگر نتایج اولیه نشان‌دهنده دستاوردهای بالقوه باشند، می‌توان فرایند را در مقیاس رومیزی با یک پردازشگر فراصوتی صنعتی توسعه داد و بهینه کرد؛ برای مثال UIP1000hd (1000W, 20kHz). سامانه‌های فراصوتی رومیزی Hielscher با توان 500 وات تا 2000 وات، دستگاه‌هایی ایدئال برای تحقیق‌وتوسعه و بهینه‌سازی هستند. این سامانه‌های فراصوتی – طراحی‌شده برای فراصوت‌دهی در بشر و به‌صورت درون‌خطی – کنترل کامل مهم‌ترین پارامترهای فرایند را فراهم می‌کنند: دامنه، فشار، دما، گرانروی و غلظت.
کنترل دقیق پارامترها امکان تکرارپذیری دقیق و مقیاس‌پذیری خطی نتایج به‌دست‌آمده را فراهم می‌کند. پس از آزمایش چیدمان‌های گوناگون، می‌توان از پیکربندی‌ای که بهترین تشخیص داده شده است برای کارکرد پیوسته (24h/7d) در شرایط تولید استفاده کرد. گزینه اختیاری PC-Control (رابط نرم‌افزاری) نیز ثبت آزمایش‌های جداگانه را آسان می‌کند. برای فراصوت‌دهی مایعات یا حلال‌های اشتعال‌پذیر در محیط‌های خطرناک (ATEX, FM)، دستگاه UIP1000hd در نسخه‌ای دارای گواهی ATEX عرضه می‌شود: UIP1000-Exd.
مزایای عمومی فراصوت‌دهی در شیمی:
- با اعمال فراصوت‌دهی، ممکن است واکنش تسریع شود یا به شرایط کم‌شدت‌تری نیاز داشته باشد.
- دوره‌های القا اغلب به‌طور چشمگیری کوتاه می‌شوند و گرمازایی‌های معمولِ همراه با چنین واکنش‌هایی نیز کاهش می‌یابند.
- واکنش‌های سونوشیمیایی اغلب با فراصوت و بدون نیاز به افزودنی‌ها آغاز می‌شوند.
- گاهی می‌توان تعداد مراحلی را که معمولاً در یک مسیر سنتز لازم است، کاهش داد.
- در برخی شرایط می‌توان واکنش را به مسیری جایگزین هدایت کرد.
منابع و مراجع
- Esen، Ilker و همکاران (2010): کاتالیزورهای انتقال فاز دیکاتیونی زنجیره بلند در واکنش های تراکم آلدئیدهای معطر در آب تحت اثر اولتراسونیک. بولتن انجمن شیمی کره 31/8, 2010; صص 2289-2292.
- Hua، Q. و همکاران (2011): سنتز التراسونیک ترویج اسید ماندلیک توسط کاتالیز انتقال فاز در مایع یونی. در: سونوشیمی اولتراسونیک جلد 18/5، 2011; صص 1035-1037.
- لی، جی تی. و همکاران (2003): واکنش مایکل کاتالیز شده توسط KF / آلومینا اساسی تحت تابش اولتراسوند. سونوشیمی مافوق صوت 10 ، 2003. صص 115-118.
- لین ، هایکسا و همکاران (2003): روشی آسان برای تولید دی کلروکاربن از واکنش تتراکلرید کربن و منیزیم با استفاده از تابش اولتراسونیک. در: مولکول ها 8، 2003; صص 608 -613.
- Lin-Xiao، Xu و همکاران (1987): یک روش عملی جدید برای تولید دی کلروسبن توسط تابش اولتراسونیک و کاتالیز انتقال فاز. در: Acta Chimica Sinica, Vol. 5/4, 1987; صص 294-298.
- Ken, Shao-Yong et al. (2005): سنتز کاتالیزشده با انتقال فاز تحت تابش فراصوت و فعالیت زیستی مشتقات N’-(4,6-disubstituted-pyrimidin-2-yl)-N-(5-aryl-2-furoyl)thiourea. در: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; pp. 1957-1960.
- Kubo ، Masaki و همکاران (2008): سینتیک آلکیلاسیون C بدون حلال فنیل استونیتریل با استفاده از تابش اولتراسونیک. مجله مهندسی شیمی ژاپن, جلد 41, 2008; صص 1031-1036.
- Maruoka, Keiji et al. (2007): Recent Advances in Asymmetric Phase-Transfer Catalysis. In: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; pp. 4222-4266.
- میسون ، تیموتی و همکاران (2002): سونوشیمی کاربردی: استفاده از سونوگرافی قدرت در شیمی و پردازش. ویلی-VCH ، وینهایم ، 2002.
- میرزا آقایان ، م. و همکاران (1995): اثرات تابش اولتراسوند بر واکنش نامتقارن مایکل. چهار وجهی: عدم تقارن 6/11، 1995; اسفرزه. 2643-2646.
- Polácková, Viera et al. (1996): Ultrasound-promoted Cannizzaro reaction under phase-transfer conditions. In: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; pp. 15-17.
- شارما ، م. م. (2002): استراتژی های انجام واکنش ها در مقیاس کوچک. مهندسی گزینش پذیری و تشدید فرآیند. در: شیمی محض و کاربردی، جلد 74/12، 2002; صص 2265-2269.
- Török, B. et al. (2001): Asymmetric reactions in sonochemistry. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; pp. 191-200.
- Wang, Maw-Ling et al. (2007): اپوکسیداسیون کاتالیستی 1,7-اکتادی‌ان با انتقال فاز به کمک فراصوت – مطالعهٔ سینتیکی. در: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; pp. 46-54.
- یانگ ، H.-M. ؛ چو ، دبلیو ام. (2012): تجزیه و تحلیل انتقال فاز به کمک اولتراسوند: سنتز سبز بنزوات جایگزین شده با کاتالیزور انتقال فاز دو سایتی جدید در سیستم جامد-مایع. که در: روند مقالات 14th کنفدراسیون مهندسی شیمی آسیا و اقیانوسیه کنگره APCChE 2012.
دانستنی‌ها
هموژنایزرهای فراصوتی بافت اغلب با نام‌های سونیکاتور پروبی، لیزکننده صوتی، تخریب‌کننده فراصوتی، آسیاب فراصوتی، سونو-راپتور، سونیفایر، متلاشی‌کننده صوتی، تخریب‌کننده سلولی، پخش‌کننده فراصوتی یا حل‌کننده شناخته می‌شوند. این نام‌های متفاوت از کاربردهای گوناگونی ناشی می‌شوند که می‌توان با فراصوت‌دهی انجام داد.