رسوب‌دهی ترِ فراصوتی نانومکعب‌های آبی پروس
آبی پروس یا هگزاسیانوفرات آهن، یک چارچوب فلزی–آلی (MOF) نانوساختار است که در ساخت باتری‌های سدیم‌یون، زیست‌پزشکی، جوهرها و الکترونیک کاربرد دارد. سنتز شیمیایی تر با فراصوت، مسیری کارآمد، قابل‌اعتماد و سریع برای تولید نانومکعب‌های آبی پروس و آنالوگ‌های آبی پروس مانند هگزاسیانوفرات مس و هگزاسیانوفرات نیکل است. نانوذرات آبی پروس حاصل از رسوب‌دهی فراصوتی با توزیع باریک اندازهٔ ذرات، تک‌پراکندگی و کارایی عملکردی بالا مشخص می‌شوند.
آبی پروس و آنالوگ‌های هگزاسیانوفرات
آبی پروس یا هگزاسیانوفرات‌های آهن به‌طور گسترده به‌عنوان ماده‌ای عملکردی برای طراحی کاربردهای الکتروشیمیایی و ساخت حسگرهای شیمیایی، نمایشگرهای الکتروکرومیک، جوهرها و پوشش‌ها، باتری‌ها (باتری‌های سدیم‌یون)، خازن‌ها و ابرخازن‌ها، مواد ذخیره‌ساز کاتیون‌هایی مانند H+ یا Cs+، کاتالیزورها، سامانه‌های تشخیصی–درمانی و موارد دیگر استفاده می‌شوند. آبی پروس، به‌دلیل فعالیت اکسایش–کاهش مطلوب و پایداری الکتروشیمیایی بالا، ساختاری از نوع چارچوب فلزی–آلی (MOF) است که کاربرد گسترده‌ای در اصلاح الکترودها دارد.
آبی پروس و آنالوگ‌های آن، هگزاسیانوفرات مس و هگزاسیانوفرات نیکل، علاوه بر کاربردهای متعدد دیگر، به‌ترتیب به‌عنوان جوهرهای آبی، قرمز و زرد استفاده می‌شوند.
یکی از مزایای بسیار مهم نانوذرات آبی پروس، ایمنی آن‌هاست. نانوذرات آبی پروس کاملاً زیست‌تخریب‌پذیر و زیست‌سازگار هستند و برای کاربردهای پزشکی به تأیید FDA رسیده‌اند.
سونیکاتور UIP2000hdT دستگاهی سونوشیمیایی و پرتوان برای سنتز و رسوب‌دهی نانوذرات است
سنتز سونوشیمیایی نانومکعب‌های آبی پروس
سنتز نانوذرات آبی پروس / هگزاسیانوفریت، واکنش رسوب‌دهی شیمیایی ترِ ناهمگن است. برای دستیابی به نانوذراتی با توزیع باریک اندازهٔ ذرات و تک‌پراکندگی، به یک مسیر رسوب‌دهی قابل‌اعتماد نیاز است. رسوب‌دهی فراصوتی برای سنتز قابل‌اعتماد، کارآمد و سادهٔ نانوذرات و رنگ‌دانه‌های باکیفیت مانند مگنتیت، مولیبدات روی، فسفومولیبدات روی، انواع نانوذرات هسته–پوسته و غیره شناخته شده است.
مسیرهای سنتز شیمیایی تر برای نانوذرات آبی پروس
مسیر سونوشیمیایی سنتز نانوذرات آبی پروس، کارآمد، آسان، سریع و سازگار با محیط‌زیست است. رسوب‌دهی فراصوتی، نانومکعب‌های آبی پروس باکیفیتی تولید می‌کند که با اندازهٔ کوچک و یکنواخت (حدود 5nm)، توزیع باریک اندازه و تک‌پراکندگی مشخص می‌شوند.
نانوذرات آبی پروس را می‌توان از مسیرهای مختلف رسوب‌دهی، با یا بدون پایدارکننده‌های پلیمری، سنتز کرد.
بدون استفاده از پلیمر پایدارکننده، رسوب‌دهی نانومکعب‌های آبی پروس به‌سادگی با اختلاط فراصوتی این مواد امکان‌پذیر است: FeCl3 و K3[Fe(CN)6] در حضور H2O2.
استفاده از سونوشیمی در این نوع سنتز به دستیابی به نانوذرات کوچک‌تر کمک کرد (یعنی اندازهٔ 5 nm به‌جای اندازهٔ ≈50 nm که بدون فراصوت‌دهی حاصل می‌شود). (Dacarro et al. 2018)
مطالعات موردی سنتز فراصوتی آبی پروس
به‌طور کلی، نانوذرات آبی پروس با استفاده از روش فراصوت‌دهی سنتز می‌شوند.
در این روش، محلولی با غلظت 0٫05 M از K4[Fe(CN)6] به 100 ml محلول اسید هیدروکلریک با غلظت (0٫1 mol/L) افزوده می‌شود. محلول آبی حاصل از K4[Fe(CN)6] هم‌زمان با فراصوت‌دهی، به‌مدت 5 h در 40ºC نگه داشته می‌شود و سپس اجازه داده می‌شود در دمای اتاق خنک شود. محصول آبی‌رنگ حاصل، صاف شده و چندین بار با آب مقطر و اتانول مطلق شسته می‌شود و در پایان به‌مدت 12 h در آون خلأ در 25ºC خشک می‌شود.
آنالوگ هگزاسیانوفریت، یعنی هگزاسیانوفریت مس (CuHCF)، از مسیر زیر سنتز شد:
نانوذرات CuHCF بر اساس معادلهٔ زیر سنتز شدند:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
نانوذرات CuHCF با روش توسعه‌یافته توسط Bioni et al., 2007 سنتز می‌شوند. مخلوطی از 10 mL محلول با غلظت 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0٫1 mol L-1 KCl با 10 mL محلول با غلظت 20 mmol L-1 CuCl2 + 0٫1 mol L-1 KCl، در یک بالن فراصوت‌دهی تهیه می‌شود. سپس مخلوط به‌مدت 60 min تحت تابش فراصوت با شدت بالا قرار می‌گیرد؛ برای این کار از یک هورن تیتانیومی با غوطه‌وری مستقیم (20 kHz, 10Wcm-1) استفاده می‌شود که تا عمق 1 cm در محلول فرو برده شده است. هنگام اختلاط، تشکیل رسوبی به رنگ قهوه‌ای روشن مشاهده می‌شود. این دیسپرسیون طی 3 روز دیالیز می‌شود تا دیسپرسیونی بسیار پایدار به رنگ قهوه‌ای روشن به دست آید.
(رجوع کنید به Jassal et al. 2015)
ریزنگارهٔ TEM نانومکعب‌های آبی پروس پایدارشده با سیترات
پژوهش و تصویر: Dacarro et al. 2018
Wu et al. (2006) نانوذرات آبی پروس را از مسیر سونوشیمیایی و با استفاده از K4[Fe(CN)6] سنتز کردند؛ در این فرایند، Fe2+ از تجزیهٔ [FeII(CN)6]4− بر اثر تابش فراصوت در اسید هیدروکلریک تولید شد؛ Fe2+ اکسید شد و به Fe3+ تبدیل شد تا با یون‌های باقی‌ماندهٔ [FeII(CN)6]4− واکنش دهد. گروه پژوهشی نتیجه گرفت که توزیع یکنواخت اندازهٔ نانومکعب‌های آبی پروس سنتزشده، ناشی از اثرات فراصوت‌دهی است. تصویر FE-SEM در سمت چپ، نانومکعب‌های هگزاسیانوفرات آهن را نشان می‌دهد که گروه پژوهشی Wu به روش سونوشیمیایی سنتز کرده است.
سنتز در مقیاس بزرگ: برای تهیهٔ نانوذرات PB در مقیاس بزرگ، PVP (250 g) و K3[Fe(CN)6] (19٫8 g) به 2٬000 mL محلول HCl (1 M) افزوده شدند. محلول تا زمان شفاف‌شدن تحت فراصوت‌دهی قرار گرفت و سپس برای انجام واکنش پیرسازی به‌مدت 20–24 ساعت در آون با دمای 80°C قرار داده شد. سپس مخلوط برای جمع‌آوری نانوذرات PB، به‌مدت 2 ساعت با سرعت 20٬000 rpm سانتریفیوژ شد. (نکتهٔ ایمنی: برای خارج‌کردن هرگونه HCN تولیدشده، واکنش باید در هود شیمیایی انجام شود).
سنتز سونوالکتروشیمیایی آبی پروس
یکی دیگر از روش‌های بسیار کارآمد سنتز آبی پروس، مسیر سونوالکتروشیمیایی است که رسوب‌دهی الکتروشیمیایی را به‌صورت هم‌افزا با فراصوت با شدت بالا ترکیب می‌کند. این روش انتقال جرم را افزایش می‌دهد، سینتیک هسته‌زایی را تسریع می‌کند و از طریق ریزاختلاط ناشی از کاویتاسیون و فعال‌سازی سطح، تشکیل یکنواخت نانوذرات را بهبود می‌بخشد. به همین دلیل، سنتز سونوالکتروشیمیایی آبی پروس، مسیری قابل‌اعتماد برای تولید صنعتی آبی پروس در مقیاس نانو است.
دربارهٔ چیدمان سونوالکتروشیمیایی برای سنتز آبی پروس بیشتر بخوانید!
پروب‌های فراصوتی و راکتورهای سونوشیمیایی برای سنتز آبی پروس
Hielscher Ultrasonics تولیدکننده‌ای با تجربهٔ طولانی در ساخت سونیکاتورهای پربازده است که در آزمایشگاه‌های پژوهشی و تولید صنعتی سراسر جهان استفاده می‌شوند. سنتز و رسوب‌دهی سونوشیمیایی نانوذرات و رنگ‌دانه‌ها کاربردی با الزامات سخت‌گیرانه است که به پروب‌های فراصوتی پرتوان با قابلیت ایجاد دامنه‌های ثابت نیاز دارد. همهٔ سونیکاتورهای Hielscher برای کارکرد 24/7 تحت بار کامل طراحی و ساخته می‌شوند. پردازشگرهای فراصوتی از پروب‌های فراصوتی جمع‌وجور با توان 50 وات تا راکتورهای فراصوتی درون‌خطی پرتوان با توان 16٬000 وات عرضه می‌شوند. تنوع گستردهٔ هورن‌های تقویت‌کننده، سونوتْرودها و سلول‌های جریان، امکان پیکربندی اختصاصی یک سامانهٔ سونوشیمیایی متناسب با پیش‌ماده‌ها، مسیر سنتز و محصول نهایی را فراهم می‌کند.
سنتز سونوشیمیایی – ناپیوسته یا درون‌خطی، متناسب با نیازهای شما
پروب‌های فراصوتی Hielscher را می‌توان برای فراصوت‌دهی ناپیوسته و درون‌خطی پیوسته استفاده کرد. بسته به حجم و سرعت واکنش، مناسب‌ترین چیدمان فراصوتی را به شما پیشنهاد می‌کنیم. سونیکاتورهای آزمایشگاهی، رومیزی، پایلوت و کاملاً صنعتی، پردازش هر حجمی را امکان‌پذیر می‌کنند.
بالاترین استانداردهای کیفیت – طراحی و ساخت در آلمان
Hielscher به‌عنوان شرکتی با مالکیت و مدیریت خانوادگی، بالاترین استانداردهای کیفیت را برای پردازشگرهای فراصوتی خود در اولویت قرار می‌دهد. همهٔ سونیکاتورها در دفتر مرکزی ما در تلتو، نزدیک برلین در آلمان، طراحی و ساخته می‌شوند و به‌طور کامل آزمایش می‌شوند. استحکام و قابلیت‌اعتماد تجهیزات فراصوتی Hielscher، آن‌ها را به ابزارهایی سخت‌کوش در تولید شما تبدیل می‌کند. کارکرد 24/7 تحت بار کامل و در محیط‌های دشوار، ویژگی ذاتی پروب‌ها و راکتورهای فراصوتی پربازده Hielscher است.
جدول زیر، ظرفیت تقریبی پردازش سونیکاتورهای ما را نشان می‌دهد:
| حجم بچ | دبی | دستگاه‌های پیشنهادی |
|---|---|---|
| 1 تا 500mL | 10 تا 200mL/min | UP100H |
| 10 تا 2000mL | 20 تا 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0٫1 تا 20L | 0٫2 تا 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 تا 100L | 2 تا 10L/min | UIP4000hdT |
| قابل‌اعمال نیست | 10 تا 100L/min | UIP16000 |
| قابل‌اعمال نیست | بیشتر | مجموعه‌ای از UIP16000 |
با ما تماس بگیرید! / از ما بپرسید!
هموژنایزرهای فراصوتی پرتوان از مقیاس آزمایشگاهی تا پایلوت و صنعتی .
دانستنی‌های مفید
آبی پروس چیست؟
نام صحیح شیمیایی آبی پروس، هگزاسیانوفرات آهن (هگزاسیانوفرات(II,III) آهن(II,III)) است؛ بااین‌حال، در کاربرد عمومی با نام‌های آبی برلین، فروسیانید فریک، هگزاسیانوفرات فریک، فروسیانید آهن(III)، هگزاسیانوفرات(II) آهن(III) و آبی پاریس نیز شناخته می‌شود.
آبی پروس به‌عنوان رنگ‌دانه‌ای آبی تیره توصیف می‌شود که هنگام اکسایش نمک‌های فروسیانید فرو تولید می‌شود. این ماده حاوی هگزاسیانوفرات(II) فریک در یک ساختار بلوری با شبکهٔ مکعبی است. در آب نامحلول است، اما تمایل به تشکیل کلوئید نیز دارد؛ بنابراین می‌تواند به‌شکل کلوئیدی یا محلول در آب و نیز به‌شکل نامحلول وجود داشته باشد. برای مقاصد بالینی، به‌صورت خوراکی و به‌عنوان پادزهر برخی انواع مسمومیت با فلزات سنگین، مانند تالیم و ایزوتوپ‌های پرتوزای سزیم، تجویز می‌شود.
آنالوگ‌های هگزاسیانوفرات آهن (آبی پروس) عبارت‌اند از هگزاسیانوفرات مس، هگزاسیانوفرات کبالت، هگزاسیانوفرات روی و هگزاسیانوفرات نیکل.
ساختارهای چارچوب فلزی–آلی چیستند؟
چارچوب‌های فلزی–آلی (MOFs) دسته‌ای از ترکیبات متشکل از یون‌ها یا خوشه‌های فلزی هستند که با لیگاندهای آلی پیوند کئوردیناسیونی دارند و می‌توانند ساختارهای یک‌بعدی، دوبعدی یا سه‌بعدی تشکیل دهند. این ترکیبات زیرمجموعه‌ای از پلیمرهای کئوردیناسیونی هستند. پلیمرهای کئوردیناسیونی از فلزهایی تشکیل می‌شوند که از طریق لیگاندها (موسوم به مولکول‌های پیونددهنده) به یکدیگر متصل‌اند، به‌گونه‌ای که الگوهای کئوردیناسیونی تکرارشونده شکل می‌گیرند. ویژگی‌های اصلی آن‌ها شامل بلورینگی و اغلب متخلخل‌بودن است.
دربارهٔ سنتز فراصوتی ساختارهای چارچوب فلزی–آلی (MOF) بیشتر بخوانید!
باتری‌های سدیم‌یون
باتری سدیم‌یون (NIB) نوعی باتری شارژشدنی است. برخلاف باتری لیتیوم‌یون، باتری سدیم‌یون به‌جای لیتیوم از یون‌های سدیم (Na+) به‌عنوان حامل بار استفاده می‌کند. در سایر جنبه‌ها، ترکیب، اصل عملکرد و ساختار سلول تا حد زیادی با باتری‌های رایج و پرکاربرد لیتیوم‌یون یکسان است. تفاوت اصلی این دو نوع باتری آن است که در خازن‌های لیتیوم‌یون از ترکیبات لیتیوم استفاده می‌شود، درحالی‌که در باتری‌های سدیم‌یون، سدیم فلزی به کار می‌رود. این بدان معناست که کاتد باتری سدیم‌یون حاوی سدیم یا کامپوزیت‌های سدیم است و یک آند (که لزوماً ماده‌ای بر پایهٔ سدیم نیست) و نیز یک الکترولیت مایع حاوی نمک‌های تفکیک‌شدهٔ سدیم در حلال‌های قطبی پروتیک یا آپروتیک دارد. هنگام شارژ، Na+ از کاتد خارج و وارد آند می‌شود، درحالی‌که الکترون‌ها از مدار خارجی عبور می‌کنند؛ هنگام تخلیه، فرایند معکوس رخ می‌دهد و Na+ از آند خارج و دوباره وارد کاتد می‌شود و الکترون‌ها با عبور از مدار خارجی کار مفید انجام می‌دهند. در حالت ایدئال، مواد آند و کاتد باید بتوانند چرخه‌های تکراری ذخیره‌سازی سدیم را بدون تخریب تحمل کنند تا عمر چرخه‌ای طولانی تضمین شود.
سنتز سونوشیمیایی، روشی قابل‌اعتماد و کارآمد برای تولید توده‌ای نمک‌های فلز سدیم با کیفیت بالا است که می‌توان از آن‌ها در ساخت خازن‌های سدیم‌یون استفاده کرد. سنتز پودر سدیم از طریق پراکنده‌سازی فراصوتی سدیم فلزی مذاب در روغن معدنی انجام می‌شود.
منابع علمی / مراجع
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.