واکنش‌های دیلز–آلدر بهبودیافته با سونوشیمی
واکنش‌های دیلز–آلدر به‌طور گسترده در سنتزهای شیمیایی که مستلزم تشکیل پیوند میان اتم‌های کربن هستند، به کار می‌روند. فراصوت‌دهی و اثرات سونوشیمیایی آن در پیشبرد و تقویت واکنش‌های دیلز–آلدر بسیار مؤثرند و موجب افزایش بازده و کاهش چشمگیر زمان واکنش می‌شوند؛ در عین حال، بخشی از شیمی سبزِ سازگار با محیط‌زیست به شمار می‌روند.
واکنش دیلز–آلدر تقویت‌شده با سونوشیمی برای شیمی سبز
واکنش‌های دیلز–آلدر واکنش‌هایی شیمیایی هستند که در آن‌ها پیوندهایی میان اتم‌های کربن تشکیل می‌شود. واکنش دیلز–آلدر در دستهٔ حلقه‌افزایی‌های [4+2] مجاز از نظر حرارتی قرار می‌گیرد [π4s + π2s]. از آنجا که سنتز آلی به کمک فراصوت مسیری سبز و کارآمد برای سنتز است که سرعت، بازده و گزینش‌پذیری واکنش‌ها را افزایش می‌دهد، فراصوت‌دهی روشی ساده و قابل‌اعتماد است که به‌طور گسترده در آزمایشگاه‌ها و تولید صنعتی استفاده می‌شود. مسیر تقویت‌شده با سونوشیمی اغلب انجام تبدیل‌های آلی را در شرایط محیطی تسهیل می‌کند؛ تبدیل‌هایی که در غیر این صورت به شرایط شدید دما و فشار نیاز دارند. این امر به صرفه‌جویی در هزینه‌های انرژی کمک می‌کند و سنتز شیمیایی را به فرایندی ایمن‌تر تبدیل می‌کند.
دستگاه‌های فراصوتی پروبی مانند UP400St به‌طور گسترده برای تقویت و تسریع واکنش‌های آلی مانند واکنش دیلز–آلدر از طریق اثرات سونوشیمیایی استفاده می‌شوند.
واکنش فراصوتی دیلز–آلدر با استفاده از حلال‌های یوتکتیک عمیق
حلال‌های یوتکتیک عمیق (DES) محلول‌هایی از اسیدها و بازهای لوئیس یا برونستد هستند که مخلوطی یوتکتیک تشکیل می‌دهند. از آنجا که حلال‌های یوتکتیک عمیق غیرقابل‌اشتعال‌اند، فشار بخار و سمیت پایینی دارند و اغلب از ترکیبات طبیعی ساخته می‌شوند، جایگزینی ایمن‌تر و سازگارتر با محیط‌زیست برای حلال‌ها هستند. فراصوت‌دهی و حلال‌های یوتکتیک عمیق به اثر هم‌افزای خود شناخته می‌شوند و به همین دلیل هم در سنتز شیمیایی و هم در استخراج فراصوتی به کار می‌روند. استفاده از حلال‌های یوتکتیک عمیق در واکنش‌های دیلز–آلدر تقویت‌شده با فراصوت نیز سودمند است. برای نمونه، فراصوت‌دهی برای تقویت واکنش دیلز–آلدر با استفاده از N-اتیل‌مالئیمید به‌عنوان دی‌ان‌دوست و با تغییر ماهیت دی‌ان در حلال‌های یوتکتیک عمیق (DES)، هم تحت گرمایش متداول و هم تحت فعال‌سازی فراصوتی، به کار می‌رود.
استفاده از فعال‌سازی فراصوتی در ترکیب با حلال‌های یوتکتیک عمیق سودمند بوده و بازده خوبی را در زمان‌های واکنش بسیار کوتاه‌تر فراهم کرده است.
واکنش دیلز–آلدر بهبودیافته با فراصوت.
طرح اقتباس‌شده از Marullo et al., 2020
روش عمومی واکنش دیلز–آلدر با استفاده از DES و فراصوت‌دهی
واکنش‌های دیلز–آلدر تقویت‌شده با فراصوت با قرار دادن پروب فراصوتی (سونوتْرود / هورن) در ظرف واکنش انجام شدند. با استفاده از پروب فراصوتی با نوکی به قطر 0٫5 cm، توان خروجی نامی 70 W بود. واکنش‌ها در دمای 40°C و با اعمال فراصوت‌دهی در حالت پالسی، با چرخه‌های 5 sec روشن و 20 sec خاموش، انجام شدند. واکنش دیلز–آلدر تشدیدشده با فراصوت در زمانی بسیار کوتاه‌تر از شرایط بدون فراصوت، بازده خوبی به دست داد (به‌ترتیب 70 min و 24 h برای واکنش‌های سونوشیمیایی و بدون فراصوت).
برای ارزیابی بهره‌وری انرژی واکنش دیلز–آلدر تشدیدشده با سونوشیمی، مصرف انرژی واکنش دیلز–آلدر بدون فراصوت و واکنش تقویت‌شده با فراصوت مقایسه شد. محاسبات، مصرف انرژی را به‌ترتیب 35٬094 kJ/g برای واکنش بدون فراصوت و 28٫4 kJ/g برای واکنش به کمک فراصوت نشان دادند (هورن فراصوتی با توان خروجی 70 W انرژی خالص). این امر به صرفه‌جویی 99% در انرژی برای واکنش دیلز–آلدر پیش‌برده‌شده با سونوشیمی منجر می‌شود. همهٔ این مشاهدات قویاً نشان می‌دهند که استفادهٔ ترکیبی از حلال‌های یوتکتیک عمیق (DES) و تابش فراصوت، روشی کارآمد و صرفه‌جو در مصرف انرژی برای فرایندهای مهم سنتز، مانند واکنش دیلز–آلدر، است. (Marullo et al., 2020)
اثر حلال‌های یوتکتیک عمیق مختلف در ترکیب با فراصوت‌دهی
بهترین نتایج برای واکنش دیلز–آلدر تقویت‌شده با فراصوت زمانی به دست آمد که حلال‌های یوتکتیک عمیق [ChCl]:[Fru] و [TBACl]:[EG] به‌عنوان حلال استفاده شدند. استفاده از [ChCl]:[Fru] و [TBACl]:[EG] به‌عنوان حلال، کاهش چشمگیر زمان واکنش و همچنین بهبود چشمگیر بازده را به همراه داشت (برای [TBACl]:[EG] 73% و 87%، و برای [ChCl]:[Fru] 23 و 75% به‌ترتیب در شرایط بدون فراصوت و سونوشیمیایی).
در برخی موارد، یعنی هنگامی که [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly]، و [AcChCl]:[EG] به‌عنوان حلال استفاده می‌شوند، بازده‌ها با بازده‌های به‌دست‌آمده در شرایط بدون فراصوت قابل‌مقایسه‌اند، اما سرعت فرایند شیمیایی همچنان با فراصوت‌دهی به‌شدت افزایش می‌یابد.
فراصوت‌دهی با حلال‌های گرانرو و دارای فشار بخار پایین، مانند مایعات یونی (ILs)، بسیار خوب عمل می‌کند، زیرا این شرایط ایجاد اثرات شدیدتر کاویتاسیون را تسهیل می‌کنند. از آنجا که حلال‌های یوتکتیک عمیق خواص فیزیکی مشابهی با مایعات یونی دارند، می‌توان آن‌ها را به‌خوبی همراه با فراصوت‌دهی به کار برد. اثر متقابل حلال‌های یوتکتیک عمیق (DES) و فراصوت‌دهی، نیاز انرژی واکنش دیلز–آلدر را به‌طور چشمگیری کاهش می‌دهد. کاهش چشمگیر زمان واکنش از 24 h به 70 min، همراه با دستیابی به بازده‌های بسیار خوب، مشاهده می‌شود. از نظر کارایی فرایند، این بدان معناست که استفادهٔ ترکیبی از حلال‌های یوتکتیک عمیق (DES) و فراصوت‌دهی امکان پردازش مقداری از مواد را فراهم می‌کند که 10 برابر مقدار قابل‌پردازش در شرایط بدون فراصوت است. (Marullo et al., 2020)
واکنش فراصوتی دیلز–آلدر آلکن‌های اکسابای‌سیکلیک
Wei و همکاران (2004) نشان دادند که واکنش دیلز–آلدر فوران‌های استخلاف‌شده با دی‌ان‌دوست‌های واکنش‌پذیری مانند دی‌متیل استیلن‌دی‌کربوکسیلات (DMAD) و دی‌متیل مالئات، با تقویت از طریق فراصوت‌دهی، آلکن‌های اکسابای‌سیکلیک عامل‌دار را با بازده خوبی تولید کرد. واکنش حلقه‌افزایی فورانی دیلز–آلدرِ ناحیه‌ویژهٔ فوران‌های 2-وینیلی با DMAD، که با فراصوت تقویت شده بود، آلکن‌های اکسابای‌سیکلیک عامل‌دار را با بازده خوبی فراهم کرد.
واکنش‌های حلقه‌افزایی بهبودیافته با سونوشیمی
Bravo و همکاران (2006) مجموعه‌ای از حلقه‌افزایی‌های سونوشیمیایی را توصیف کردند که در آن‌ها سیکلوپنتادی‌ان یا 1,3-سیکلوهگزادی‌ان با دی‌ان‌دوست‌های کربونیل‌دار در یک مایع یونی بر پایهٔ ایمیدازولیوم، به‌عنوان محیط واکنش، واکنش می‌دادند. آن‌ها نشان دادند که فراصوت‌دهی این واکنش‌های حلقه‌افزایی را به‌طور مؤثری بهبود می‌دهد و در مقایسه با واکنش‌های متناظر بدون فراصوت، به بازده بیشتر و/یا زمان واکنش کوتاه‌تر منجر می‌شود. برای نمونه، در مورد دی‌ان‌دوست‌های سادهٔ α,β-غیراشباع مانند متیل وینیل کتون یا آکرولئین، اثرات فعال‌سازی فراصوتی آشکار است. برای مثال، متیل وینیل کتون با فراصوت‌دهی ملایم در مدت 1 h بازده 89% ایجاد می‌کند، در حالی که واکنش بدون فراصوت در همان زمان واکنش تنها بازده 52% به دست داد.
دستگاه‌های فراصوتی در هر اندازه برای واکنش‌های دیلز–آلدر تقویت‌شده با سونوشیمی
Hielscher Ultrasonics هموژنایزرهای فراصوتی پروبی با عملکرد بالا و تجهیزات سونوشیمیایی را برای ادغام در سامانه‌های شیمیایی، مانند واکنش‌های سنتز و کاتالیز، طراحی، تولید و عرضه می‌کند. دستگاه‌های فراصوتی Hielscher در سراسر جهان به‌عنوان ابزاری قابل‌اعتماد برای تقویت، تشدید، تسریع و بهبود واکنش‌های شیمیایی استفاده می‌شوند.
پردازشگرهای فراصوتی Hielscher Ultrasonics در همهٔ اندازه‌ها، از دستگاه‌های کوچک آزمایشگاهی تا پردازشگرهای بزرگ صنعتی، برای کاربردهای شیمی ناپیوسته و جریانی در دسترس‌اند. تنظیم دقیق دامنهٔ فراصوت – مهم‌ترین پارامتر در کاربردهای سونوشیمیایی – امکان کار با دستگاه‌های فراصوتی Hielscher در دامنه‌های کم تا بسیار زیاد و تنظیم ظریف دامنه دقیقاً مطابق با شرایط فرایند فراصوتی موردنیاز سامانهٔ واکنش شیمیایی مشخص را فراهم می‌کند.
مولد فراصوتی Hielscher دارای نرم‌افزاری هوشمند با قابلیت ثبت خودکار داده‌هاست. همهٔ پارامترهای مهم پردازش، مانند انرژی فراصوتی، دما، فشار و زمان، به‌محض روشن شدن دستگاه به‌طور خودکار روی یک کارت SD داخلی ذخیره می‌شوند.
پایش فرایند و ثبت داده‌ها برای استانداردسازی مستمر فرایند و کیفیت محصول اهمیت دارند. با دسترسی به داده‌های فرایند که به‌طور خودکار ثبت شده‌اند، می‌توانید اجراهای پیشین فراصوت‌دهی را بازبینی و نتایج را ارزیابی کنید.
یکی دیگر از ویژگی‌های کاربرپسند سامانه‌های فراصوتی دیجیتال ما، کنترل از راه دور از طریق مرورگر است. با کنترل از راه دور از طریق مرورگر می‌توانید پردازشگر فراصوتی خود را از هر مکانی راه‌اندازی، متوقف، تنظیم و پایش کنید.
همین حالا با ما تماس بگیرید تا بیشتر بدانید که هموژنایزرهای فراصوتی با عملکرد بالای ما چگونه می‌توانند واکنش‌های سنتز آلی شما، مانند واکنش‌های دیلز–آلدر، واکنش‌های مانیخ یا افزایش مایکل و بسیاری واکنش‌های دیگر را بهبود دهند!
جدول زیر نمایی از ظرفیت تقریبی پردازش دستگاه‌های فراصوتی ما ارائه می‌دهد:
| حجم هر بچ | دبی | دستگاه‌های پیشنهادی |
|---|---|---|
| 1 تا 500mL | 10 تا 200mL/min | UP100H |
| 10 تا 2000mL | 20 تا 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0٫1 تا 20L | 0٫2 تا 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 تا 100L | 2 تا 10L/min | UIP4000hdT |
| قابل‌اعمال نیست | 10 تا 100L/min | UIP16000 |
| قابل‌اعمال نیست | بیشتر | مجموعه‌ای از دستگاه‌های UIP16000 |
با ما تماس بگیرید! / از ما بپرسید!
Hielscher Ultrasonics هموژنایزرهای فراصوتی با عملکرد بالا را برای کاربردهای اختلاط، پراکنده‌سازی، امولسیون‌سازی و استخراج در مقیاس آزمایشگاهی، پایلوت و صنعتی تولید می‌کند.
منابع علمی / مراجع
- Salvatore Marullo, Alessandro Meli, Francesca D’Anna (2020): A Joint Action of Deep Eutectic Solvents and Ultrasound to Promote Diels-Alder Reaction in a Sustainable Way. ACS Sustainable Chem. Eng. 8, 2020. 4889-4899.
- Wei K, Gao H, Li WZ. (2004): Facile Synthesis of Oxabicyclic Alkenes by Ultrasonication-Promoted Diels-Alder Cycloaddition of Furano Dienes. Journal of Organic Chemistry 69(17), 2004. 5763-5765.
- Bravo, José; Lopez, Ignacio; Cintas, Pedro; Silvero, Guadalupe; Arévalo, María (2006): Sonochemical cycloadditions in ionic liquids. Lessons from model cases involving common dienes and carbonyl dienophiles. Ultrasonics Sonochemistry 13, 2006.. 408-414.
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Suslick, Kenneth S.; Didenko, Yuri ; Fang, Ming M.; Hyeon, Taeghwan; Kolbeck, Kenneth J.; McNamara, William B.; Mdleleni, Millan M.; Wong, Mike (1999): Acoustic cavitation and its chemical consequences. In: Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences Vol. 357, No. 1751, 1999. 335-353.
دانستنی‌های مفید
Hielscher Ultrasonics هموژنایزرهای فراصوتی با عملکرد بالا را در اندازه‌های آزمایشگاهی تا صنعتی تولید می‌کند.