اثرات سونوشیمیایی بر فرایندهای سل–ژل

ذرات فوق‌ریز در ابعاد نانو و ذرات کروی‌شکل، پوشش‌های لایه‌نازک، الیاف، مواد متخلخل و متراکم، و همچنین آئروژل‌ها و زروژل‌های بسیار متخلخل، افزودنی‌هایی با ظرفیت کاربردی بالا برای توسعه و تولید مواد با عملکرد بالا هستند. مواد پیشرفته، از جمله سرامیک‌ها، آئروژل‌های بسیار متخلخل و فوق‌سبک و مواد هیبریدی آلی–معدنی را می‌توان به روش سل–ژل از سوسپانسیون‌های کلوئیدی یا پلیمرهای موجود در یک مایع سنتز کرد. مادهٔ حاصل ویژگی‌های منحصربه‌فردی دارد، زیرا اندازهٔ ذرات سل تولیدشده در محدودهٔ نانومتر است. ازاین‌رو، فرایند سل–ژل بخشی از نانوشیمی به شمار می‌رود.
در ادامه، سنتز مواد در ابعاد نانو از طریق مسیرهای سل–ژل به کمک فراصوت مرور می‌شود.

فرایند سل–ژل

فرایند سل–ژل و عملیات مرتبط با آن شامل مراحل زیر است:

1. تهیهٔ سل یا رسوب‌دهی پودر، ژل‌سازی سل در قالب یا روی زیرلایه (در مورد لایه‌ها)، یا تهیهٔ سل دوم از پودر رسوب‌کرده و ژل‌سازی آن، یا شکل‌دهی پودر به یک بدنه از مسیرهای غیرژلی؛
2. خشک‌کردن؛
3. پخت و زینترکردن.   [Rabinovich 1994]

جدول 1: مراحل سنتز سل–ژل و فرایندهای پایین‌دستی

فرایندهای سل–ژل یک روش سنتز شیمیایی تر برای ساخت شبکه‌ای یکپارچه (موسوم به ژل) از اکسیدهای فلزی یا پلیمرهای هیبریدی هستند. معمولاً نمک‌های معدنی فلزی مانند کلریدهای فلزی و ترکیبات آلی فلزی مانند آلکوکسیدهای فلزی به‌عنوان پیش‌ماده به کار می‌روند. سل – که از سوسپانسیونی از پیش‌ماده‌ها تشکیل شده است – به سامانه‌ای دوفازی و ژل‌مانند تبدیل می‌شود که شامل یک فاز مایع و یک فاز جامد است. واکنش‌های شیمیایی رخ‌دهنده در فرایند سل–ژل عبارت‌اند از هیدرولیز، بس‌تراکم و ژل‌شدن.
طی هیدرولیز و بس‌تراکم، یک کلوئید (سل) تشکیل می‌شود که از نانوذرات پراکنده در یک حلال تشکیل شده است. فاز سل موجود به ژل تبدیل می‌شود.
فاز ژل حاصل از ذراتی تشکیل می‌شود که اندازه و آرایش آن‌ها می‌تواند در گستره‌ای وسیع، از ذرات کلوئیدی مجزا تا پلیمرهای زنجیره‌مانند پیوسته، متفاوت باشد. شکل و اندازه به شرایط شیمیایی بستگی دارد. از مشاهدات مربوط به آلکوژل‌های SiO2 به‌طور کلی می‌توان نتیجه گرفت که سلِ کاتالیزشده با باز به گونه‌ای مجزا می‌انجامد که از تجمع خوشه‌های مونومری تشکیل شده و ساختاری فشرده‌تر و بسیار منشعب دارد. این گونه‌ها تحت تأثیر ته‌نشینی و نیروهای گرانشی قرار می‌گیرند.
سل‌های کاتالیزشده با اسید از زنجیره‌های پلیمری به‌شدت درهم‌تنیده پدید می‌آیند که ریزساختاری بسیار ظریف و حفره‌هایی بسیار کوچک دارند؛ این حفره‌ها در سراسر ماده تقریباً یکنواخت به نظر می‌رسند. تشکیل شبکه‌ای پیوسته و بازتر از پلیمرهای کم‌چگال، از نظر خواص فیزیکی، مزایای مشخصی در ساخت شیشه و قطعات شیشه/سرامیک با عملکرد بالا در 2 و 3 بُعد دارد. [Sakka et al. 1982]
در مراحل بعدی فرایند، می‌توان با پوشش‌دهی چرخشی یا غوطه‌وری، زیرلایه‌ها را با لایه‌های نازک پوشاند، یا با ریختن سل در قالب، ماده‌ای موسوم به ژل تر تشکیل داد. پس از خشک‌کردن و حرارت‌دهی بیشتر، ماده‌ای متراکم به دست می‌آید.
در مراحل بعدی فرایند پایین‌دستی، می‌توان ژل به‌دست‌آمده را بیشتر فرآوری کرد. با رسوب‌دهی، پیرولیز پاششی یا روش‌های امولسیونی می‌توان پودرهای فوق‌ریز و یکنواخت تولید کرد. همچنین با استخراج فاز مایع ژل تر می‌توان موادی موسوم به آئروژل تولید کرد که مشخصهٔ آن‌ها تخلخل بالا و چگالی بسیار پایین است. برای این کار معمولاً شرایط فوق‌بحرانی لازم است.

جدول 2: سنتز سل–ژل فراصوتی TiO2 مزومتخلخل [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

فراصوت پرتوان و اثرات سونوشیمیایی آن

فراصوت پرتوان با فرکانس پایین ظرفیت بالایی برای کاربرد در فرایندهای شیمیایی دارد. هنگامی که امواج فراصوت شدید به یک محیط مایع وارد می‌شوند، چرخه‌های متناوب پرفشار و کم‌فشار با آهنگی وابسته به فرکانس رخ می‌دهند. چرخه‌های پرفشار به معنای تراکم هستند، درحالی‌که چرخه‌های کم‌فرکانس به معنای انبساط محیط هستند. در چرخهٔ کم‌فشار (انبساط)، فراصوت پرتوان حباب‌های کوچک خلأ در مایع ایجاد می‌کند. این حباب‌های خلأ طی چندین چرخه رشد می‌کنند.
بسته به شدت فراصوت، مایع به میزان‌های متفاوتی فشرده و کشیده می‌شود. این بدان معناست که حباب‌های کاویتاسیون می‌توانند به دو صورت رفتار کنند. در شدت‌های پایین فراصوت، حدود 1-3 W/cm²، حباب‌های کاویتاسیون طی چرخه‌های آکوستیکی متعدد حول یک اندازهٔ تعادلی نوسان می‌کنند. این پدیده کاویتاسیون پایدار نامیده می‌شود. در شدت‌های بالاتر فراصوت (تا 10 W/cm²)، حباب‌های کاویتاسیون ظرف چند چرخهٔ آکوستیکی تشکیل می‌شوند و شعاع آن‌ها به دست‌کم دو برابر اندازهٔ اولیه‌شان می‌رسد؛ سپس، در نقطه‌ای از مرحلهٔ تراکم که حباب دیگر قادر به جذب انرژی نیست، فرو می‌پاشند. این پدیده کاویتاسیون گذرا یا اینرسی نامیده می‌شود. هنگام درون‌پاشی حباب، نواحی موضعی موسوم به نقاط داغ ایجاد می‌شوند که شرایطی بسیار شدید دارند: دماهای بسیار بالا (حدود 5٬000 K) و فشارهای بسیار بالا (حدود 2٬000 atm) حاصل می‌شود. درون‌پاشی حباب کاویتاسیون همچنین جت‌های مایع با سرعت‌هایی تا 280 m/s ایجاد می‌کند که نیروهای برشی بسیار بالایی به وجود می‌آورند. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

سونو–اورموسیل

فراصوت‌دهی ابزاری کارآمد برای سنتز پلیمرها است. هنگام پراکنده‌سازی و کلوخه‌زدایی فراصوتی، نیروهای برشی ناشی از کاویتاسیون، که زنجیره‌های مولکولی را طی فرایندی غیرتصادفی می‌کشند و می‌شکنند، باعث کاهش وزن مولکولی و چندپراکندگی می‌شوند. افزون بر این، سامانه‌های چندفازی با کارایی بسیار بالا پراکنده و امولسیون می‌شوند، به‌گونه‌ای که مخلوط‌هایی بسیار ریزدانه به دست می‌آیند. این بدان معناست که فراصوت، در مقایسه با هم‌زدن متداول، سرعت پلیمریزاسیون را افزایش می‌دهد و به وزن‌های مولکولی بالاتر با چندپراکندگی کمتر می‌انجامد.
اورموسیل‌ها (سیلیکات اصلاح‌شده با مواد آلی) هنگامی به دست می‌آیند که طی فرایند سل–ژل، سیلان به سیلیکای حاصل از ژل افزوده شود. محصول، کامپوزیتی در مقیاس مولکولی با خواص مکانیکی بهبودیافته است. سونو–اورموسیل‌ها با چگالی بالاتر نسبت به ژل‌های متداول و همچنین پایداری حرارتی بهتر مشخص می‌شوند. افزایش درجهٔ پلیمریزاسیون می‌تواند توضیحی برای این ویژگی‌ها باشد. [Rosa-Fox et al. 2002]

TiO2 مزومتخلخل از طریق سنتز سل–ژل فراصوتی

TiO2 مزومتخلخل به‌طور گسترده به‌عنوان فوتوکاتالیست و همچنین در الکترونیک، فناوری حسگر و پاک‌سازی محیط‌زیست استفاده می‌شود. برای دستیابی به خواص بهینهٔ مواد، هدف تولید TiO2 با بلورینگی بالا و مساحت سطح زیاد است. مسیر سل–ژل به کمک فراصوت این مزیت را دارد که با کنترل پارامترها می‌توان بر خواص ذاتی و بیرونی TiO2، مانند اندازهٔ ذرات، مساحت سطح، حجم حفره‌ها، قطر حفره‌ها، بلورینگی و همچنین نسبت فازهای آناتاز، روتیل و بروکیت اثر گذاشت.
Milani et al. (2011) سنتز نانوذرات آناتاز TiO2 را نشان داده‌اند. برای این منظور، فرایند سل–ژل روی پیش‌مادهٔ TiCl4 انجام شد و دو روش، با و بدون فراصوت‌دهی، مقایسه شدند. نتایج نشان می‌دهد که تابش فراصوت بر همهٔ اجزای محلول تهیه‌شده به روش سل–ژل اثری موسوم به «monotonous effect» دارد و باعث شکستن اتصالات سست کلوئیدهای بزرگ نانومتری در محلول می‌شود. در نتیجه، نانوذرات کوچک‌تری ایجاد می‌شوند. فشارها و دماهای بالایی که به‌صورت موضعی ایجاد می‌شوند، پیوندهای زنجیره‌های پلیمری بلند و نیز اتصالات ضعیف میان ذرات کوچک‌تر را می‌شکنند؛ این اتصالات موجب تشکیل توده‌های کلوئیدی بزرگ‌تر می‌شوند. مقایسهٔ دو نمونهٔ TiO2، در حضور و در غیاب تابش فراصوت، در تصاویر SEM زیر نشان داده شده است (تصویر 2 را ببینید).
 

تصویر 2: تصاویر SEM پودر TiO2، کلسینه‌شده در 400 degC به مدت 1h و با زمان ژل‌شدن 24h: (a) در حضور و (b) در غیاب فراصوت. [Milani et al. 2011]

افزون بر این، واکنش‌های شیمیایی می‌توانند از اثرات سونوشیمیایی بهره‌مند شوند؛ این اثرات، برای مثال، شامل شکستن پیوندهای شیمیایی، افزایش چشمگیر واکنش‌پذیری شیمیایی یا تخریب مولکولی هستند.

نتیجه‌گیری

اعمال فراصوت به فرایندهای سل–ژل به اختلاط بهتر و کلوخه‌زدایی ذرات می‌انجامد. نتیجهٔ این امر، اندازهٔ کوچک‌تر ذرات، شکل کروی و کم‌بُعد ذرات و بهبود ریخت‌شناسی است. ژل‌های موسوم به سونوژل با چگالی و ساختار ظریف و همگن خود مشخص می‌شوند. این ویژگی‌ها به دلیل اجتناب از مصرف حلال هنگام تشکیل سل، و نیز عمدتاً به دلیل وضعیت اولیهٔ شبکه با اتصالات عرضی ناشی از فراصوت، ایجاد می‌شوند. پس از فرایند خشک‌کردن، سونوژل‌های حاصل ساختاری ذره‌ای دارند، درحالی‌که نمونه‌های متناظر به‌دست‌آمده بدون اعمال فراصوت، رشته‌ای هستند. [Esquivias et al. 2004]
نشان داده شده است که استفاده از فراصوت شدید، امکان تولید مواد منحصربه‌فرد با ویژگی‌های تنظیم‌شده از طریق فرایندهای سل–ژل را فراهم می‌کند. این قابلیت، فراصوت پرتوان را به ابزاری قدرتمند برای تحقیق و توسعه در شیمی و مواد تبدیل می‌کند.