Nanoteemantide ultraheli süntees

• Tänu intensiivsele kavitatsioonijõule on võimsusultraheli paljutõotav meetod mikromeetri- ja nanomeetrisuuruste teemantide tootmiseks grafiidist.
• Mikro- ja nanokristallilisi teemante saab sünteesida grafiidi suspensiooni sonikeerimisel orgaanilises vedelikus atmosfäärirõhul ja toatemperatuuril.
• Ultraheli on abivahend ka sünteesitud nanoteemantide järeltöötluses, kuna ultraheli töötlus dispergeerib, deaglomereerib ja funktsionaliseerib nanoosakesi väga tõhusalt.

Ultraheli nanoteemantide töötlemiseks

Nanoteemandid (nimetatakse ka detonatsioonteemantideks (DND) või ultradispergeeritud teemantideks (UDD)) on süsiniku nanomaterjalide eriline vorm, mida iseloomustavad ainulaadsed omadused – näiteks selle kristallvõre struktuur, suur pindala ning ainulaadsed optilised ja magnetilised omadused – ning erakordsed funktsionaalsused. Ultradispergeeritud osakeste omadused muudavad need materjalid uuenduslikeks komponentideks erakordsete funktsioonidega uudsete materjalide loomiseks. Teemantosakeste suurus tahmas on umbes 5nm.

Intensiivsete jõudude, näiteks sonikeerimise või detonatsiooni toimel saab grafiidi muuta teemandiks.

Ultraheliga sünteesitud nanoteemandid

Teemantide süntees on teaduslikust ja kommertshuvist lähtudes oluline uurimisvaldkond. Mikrokristalsete ja nanokristalsete teemantosakeste sünteesiks kasutatakse tavaliselt kõrgrõhu-kõrgtemperatuuri (HPHT) meetodit. Selle meetodiga tekitatakse vajalik protsessirõhk, mis on kümneid tuhandeid atmosfääre, ja temperatuurid üle 2000K, et toota suurem osa maailma tööstusteemantide pakkumisest. Grafiidi muutmiseks teemandiks on üldjuhul vaja kõrgeid rõhke ja kõrgeid temperatuure ning teemandi saagise suurendamiseks kasutatakse katalüsaatoreid.
Neid muundumiseks vajalikke tingimusi saab väga tõhusalt tekitada, kasutades suure võimsusega ultraheli (= madala sagedusega ja suure intensiivsusega ultraheli):

Ultraheli kavitatsioon

Vedelikes põhjustab ultraheli lokaalselt väga äärmuslikke mõjusid. Vedelike sonikeerimisel suure intensiivsusega levivad helilained vedelasse keskkonda ning tekitavad vahelduvaid kõrgrõhu- (kokkusurumine) ja madalrõhutsükleid (hõrenemine), mille kiirus sõltub sagedusest. Madalrõhutsükli ajal tekitavad suure intensiivsusega ultrahelilained vedelikus väikeseid vaakumimulle ehk tühimikke. Kui mullid saavutavad mahu, mille juures nad ei suuda enam energiat neelata, kuivad nad kõrgrõhutsükli ajal jõuliselt kokku. Seda nähtust nimetatakse kavitatsiooniks. Implosiooni ajal saavutatakse lokaalselt väga kõrged temperatuurid (u 5 000K) ja rõhud (u 2 000atm). Kavitatsioonimulli implosiooni tulemusena tekivad ka vedelikujoad kiirusega kuni 280m/s. (Suslick 1998) On ilmne, et mikro- ja nanokristallilisi teemante võib sünteesida ultraheli kavitatsiooni väljas.

Nanoteemantide sünteesi ultraheliprotseduur

De facto näitab Khachatryan et al. (2008) uuring, et teemantmikrokristalle saab sünteesida ka grafiidi suspensiooni ultraheli töötlusega orgaanilises vedelikus atmosfäärirõhul ja toatemperatuuril. Kavitatsioonivedelikuks on valitud aromaatsete oligomeeride segu tänu selle madalale küllastunud aururõhule ja kõrgele keemistemperatuurile. Selles vedelikus on spetsiaalne puhas grafiitpulber – osakeste suurusega vahemikus 100-200 µm – suspendeeritud. Kachatryan et al. katsetes oli tahke aine ja vedeliku massisuhe 1:6, kavitatsioonivedeliku tihedus oli 1,1g cm^-3 temperatuuril 25°C. Maksimaalne ultraheli intensiivsus sonoreaktoris oli 75-80W cm^-2 ja see vastas helirõhu amplituudile 15-16 bar.
Saavutati ligikaudu 10% grafiidi muundumine teemandiks. Teemandid olid peaaegu monodisperssed ning väga teravalt piiritletud, hästi kujundatud suurusega vahemikus 6 või 9μm ± 0,5μm, kuupja kristalse morfoloogiaga ja suure puhtusega.

Ultraheli abil sünteesitud teemantide SEM-pildid: pildid (a) ja (b) näitavad proovisarja 1, (c) ja (d) proovisarja 2. [Khachatryan et al. 2008]

Selle meetodiga toodetud mikro- ja nanoteemantide maksumuseks hinnatakse, et see on suure rõhu ja kõrge temperatuuri (HPHT) protsessiga võrreldes konkurentsivõimeline. See teeb ultraheli uuenduslikuks alternatiiviks mikro- ja nanoteemantide sünteesil (Khachatryan et al. 2008), eriti kuna nanoteemantide tootmisprotsessi saab edasiste uuringutega optimeerida. Ultraheli nanoteemantide sünteesi optimaalse töövahemiku leidmiseks tuleb hoolikalt uurida paljusid parameetreid, nagu amplituud, rõhk, temperatuur, kavitatsioonivedelik ja kontsentratsioon.
Nanoteemantide sünteesil saavutatud tulemuste põhjal pakub ultraheli abil tekitatud kavitatsioon potentsiaali ka teiste oluliste ühendite, näiteks kuupilise booriniitriidi, süsinikniitriidi jms sünteesiks (Khachatryan et al. 2008).
Lisaks näib olevat võimalik luua teemantnanotraate ja nanovarbaid mitmeseinalistest süsinik-nanotorudest (MWCNT) ultraheliga kiiritamisel. Teemantnanotraadid on mahuteemandi ühemõõtmelised analoogid. Tänu oma suurele elastsusmoodulile, tugevuse ja massi suhtele ning pindade suhteliselt lihtsale funktsionaliseerimisele on teemant osutunud optimaalseks materjaliks nanomehaaniliste konstruktsioonide jaoks. (Sun et al. 2004)

Nanoteemantide ultraheliga dispergeerimine

Nagu juba kirjeldatud, on deaglomeratsioon ja ühtlane osakeste suuruse jaotus keskkonnas nanoteemantide ainulaadsete omaduste eduka ärakasutamise eeldused.
Dispergeerimine ja deaglomeratsioon ultraheli töötlusega on ultraheli kavitatsiooni tulemus. Kui vedelikke töödelda ultrahelilainetega, tekitavad vedelikus levivad helilained vahelduvaid kõrgrõhu- ja madalrõhutsükleid. See avaldab mehaanilist pinget üksikute osakeste vahelistele tõmbejõududele. Ultraheli kavitatsioon vedelikes tekitab kuni 1000km/h (ligikaudu 600mph) kiirusega vedelikujugasid. Sellised joad suruvad vedelikku suure rõhu all osakeste vahele ja eraldavad need üksteisest. Väiksemad osakesed kiirendatakse vedelikujugadega ja põrkuvad suure kiirusega. See teeb ultraheli tõhusaks vahendiks mikromeetrise ja submikromeetrise suurusega osakeste dispergeerimiseks, aga ka nende jahvatamiseks. 
Näiteks saab nanoteemante (keskmine suurus umbes 4nm) ja polüstüreeni dispergeerida tsükloheksaanis, et saada eriline komposiit. Chipara et al. (2010) valmistasid oma uuringus polüstüreeni ja nanoteemantide komposiite, mis sisaldasid nanoteemante vahemikus 0 kuni 25% massist. Ühtlase dispersiooni saamiseks sonikeerisid nad lahust 60 min Hielscheri 1000-vatise võimsa sonikaatoriga UIP1000hd.
Lugege lähemalt ultraheliga nanoteemantide deagregeerimise kohta!

Nanoteemantide ultraheli abil toetatud funktsionaliseerimine

Iga nanosuuruses osakese kogu pinna funktsionaliseerimiseks peab osakese pind olema keemiliseks reaktsiooniks kättesaadav. See tähendab, et vajalik on ühtlane ja peen dispersioon, sest hästi dispergeeritud osakesi ümbritseb osakese pinnale tõmmatud molekulide piirkiht. Uute funktsionaalrühmade viimiseks nanoteemantide pinnale tuleb see piirkiht purustada või eemaldada. Piirkihi purustamist ja eemaldamist saab teostada ultrahelitehnikaga.
Vedelikku viidud ultraheli tekitab mitmesuguseid äärmuslikke efekte, näiteks kavitatsiooni, lokaalselt väga kõrget temperatuuri kuni 2000K ja vedelikujugasid kiirusega kuni 1000km/h. (Suslick 1998) Nende pingefaktorite abil saab ületada tõmbejõud (nt van der Waalsi jõud) ning funktsionaalsed molekulid kantakse funktsionaliseeritava osakese pinnale, nt nanoteemantide pinnale.

Skeem 1: Nanoteemantide in situ deaglomeratsiooni ja pinna funktsionaliseerimise graafiline kujutis (Liang 2011)

Eksperimendid helmeste abil toimuva sonilise desintegreerimise (BASD) töötlusega on näidanud paljulubavaid tulemusi ka nanoteemantide pinna funktsionaliseerimisel. Selleks on kasutatud helmeid (nt mikromõõtmelisi keraamilisi helmeid, näiteks ZrO2 helmeid), et suunata ultraheli kavitatsioonilised jõud nanoteemantiosakestele. Deagglomeratsioon toimub nanoteemantiosakeste ja ZrO₂ helmeste vahelise osakestevahelise kokkupõrke tõttu.
Osakeste pinna parema kättesaadavuse tõttu on keemiliste reaktsioonide, näiteks boraanredutseerimise, arüülimise või silaniseerimise puhul dispergeerimise eesmärgil väga soovitatav ultraheli- või BASD-eeltöötlus (helmeste abil toimuv soniline desintegreerimine). Ultraheli dispergeerimise ja deagglomeratsiooni abil saab keemiline reaktsioon kulgeda palju täielikumalt.