Sonofragmentatsioon – võimsa ultraheli mõju osakeste purunemisele

Sonofragmentatsioon tähistab osakeste purunemist nanosuurusega fragmentideks suure võimsusega ultraheli toimel. Erinevalt tavapärasest ultraheli deaglomeratsioonist ja jahvatamisest – kus osakesi jahvatatakse ja eraldatakse peamiselt osakestevahelise kokkupõrke abil –, eristab sonofragmentatsiooni osakese ja lööklaine otsene vastastikmõju. Suure võimsusega / madala sagedusega ultraheli tekitab kavitatsiooni ja sellega vedelikes intensiivsed nihkejõud. Kavitatsioonimullide kollapsi ja osakestevaheliste kokkupõrgete äärmuslikud tingimused jahvatavad osakesed väga peeneks materjaliks.

Nanoosakeste ultraheli abil tootmine ja ettevalmistamine

Võimsa ultraheli mõju nanomaterjalide tootmisel on hästi teada: dispergeerimine, deaglomeratsioon ning jahvatamine ja peenestamine, samuti fragmenteerimine ultraheli töötlusega on sageli ainus tõhus meetod, millega töödelda nanoosakesi. See kehtib eriti väga peente nanomaterjalide puhul, millel on erilised funktsionaalsused, sest nanomõõtmetes avalduvad osakeste ainulaadsed omadused. Konkreetsete funktsionaalsustega nanomaterjali loomiseks tuleb tagada ühtlane ja usaldusväärne ultraheli töötlus (sonikeerimine). Hielscher pakub ultraheliseadmeid laborimastaabist täismahulise tööstusliku tootmiseni.

Sonofragmentatsioon kavitatsiooni abil

Võimsate ultrahelijõudude sisestamine vedelikesse tekitab äärmuslikud tingimused. Kui ultraheli levib vedelas keskkonnas, tekitavad ultrahelilained vahelduvaid kokkusurumis- ja hõrenemistsükleid (kõrgrõhu- ja madalrõhutsükleid). Madalrõhutsüklite ajal tekivad vedelikus väikesed vaakumimullid. Need kavitatsioonimullid kasvavad mitme madalrõhutsükli jooksul, kuni saavutavad suuruse, mille juures nad ei suuda enam energiat neelata. Selles maksimaalse neelatud energia ja mulli suuruse seisundis kavitatsioonimull variseb vägivaldselt kokku ning tekitab lokaalselt äärmuslikud tingimused. Kavitatsioonimullide implosiooni tõttu saavutatakse lokaalselt väga kõrged temperatuurid ligikaudu 5000K ja rõhud ligikaudu 2000atm. Implosiooni tulemusel tekivad vedelikujoad kiirusega kuni 280m/s (≈1000km/h). Sonofragmentatsioon tähendab nende intensiivsete jõudude kasutamist osakeste fragmenteerimiseks väiksemate mõõtmeteni submikroni- ja nanovahemikus. Ultraheli töötluse edenedes muutub osakeste kuju nurgelisest sfääriliseks, mis muudab osakesed väärtuslikumaks. Sonofragmentatsiooni tulemusi väljendatakse fragmenteerumiskiirusena, mida kirjeldatakse võimsuse sisendi, ultraheliga töödeldud mahu ja aglomeraatide suuruse funktsioonina.
Kusters et al. (1994) uurisid aglomeraatide ultraheli abil toimuvat fragmenteerimist seoses selle energiatarbega. Teadlaste tulemused „näitavad, et ultraheli dispergeerimistehnika võib olla sama tõhus kui tavapärased jahvatustehnikad. Ultraheli dispergeerimise tööstuslik praktika (nt suuremad sondid, suspensiooni pidev läbivool) võib neid tulemusi mõnevõrra muuta, kuid üldiselt eeldatakse, et selle peenestustehnika valiku põhjuseks ei ole erienergiatarve, vaid pigem selle võime toota äärmiselt peeneid (submikroni) osakesi.“ [Kusters et al. 1994] Eriti erodeeruvate pulbrite, näiteks ränidioksiidi või tsirkooniumoksiidi puhul leiti, et massiühiku kohta pulbrit vajalik erienergia on ultraheli abil jahvatamisel väiksem kui tavapäraste jahvatusmeetodite puhul. Ultraheli töötlus mõjutab osakesi mitte ainult jahvatamise ja peenestamise kaudu, vaid ka tahkete osakeste poleerimise teel. Seeläbi on võimalik saavutada osakeste kõrge sfäärilisus.

Sonofragmentatsioon nanomaterjalide kristalliseerimisel

„Kuigi on vähe kahtlust, et ultraheliga kiiritatud molekulaarkristallide suspensioonides toimuvad osakestevahelised kokkupõrked, ei ole need fragmenteerumise peamine allikas. Erinevalt molekulaarkristallidest ei kahjusta lööklained metalliosakesi otseselt ning neid võivad mõjutada ainult intensiivsemad (kuid palju harvemad) osakestevahelised kokkupõrked. Domineerivate mehhanismide nihe metallipulbrite ja aspiriinisuspensioonide ultraheli töötlusel toob esile tempermalmist metalliosakeste ja rabedate molekulaarkristallide omaduste erinevused.“ [Zeiger/ Suslick 2011, 14532]

Aspiriiniosakeste sonofragmentatsioon [Zeiger/ Suslick 2011]

Gopi et al. (2008) uurisid kõrge puhtusega submikromeetriliste alumiiniumoksiid-keraamikaosakeste (valdavalt alla 100 nm vahemikus) valmistamist mikromeetrise suurusega lähtematerjalist (nt 70-80 μm) sonofragmentatsiooni abil. Nad täheldasid alumiiniumoksiid-keraamikaosakeste värvuse ja kuju olulist muutust sonofragmentatsiooni tulemusena. Mikroni-, submikroni- ja nanomõõtmetega osakesi on suure võimsusega ultraheli töötlusega lihtne saada. Osakeste sfäärilisus suurenes koos viibeaja pikenemisega akustilises väljas.

Dispergeerimine pindaktiivses aines

Tõhusa ultraheli abil toimuva osakeste purunemise tõttu on pindaktiivsete ainete kasutamine hädavajalik, et vältida saadud submikroni- ja nanosuuruses osakeste deaglomeratsiooni. Mida väiksem on osakeste suurus, seda suurem on pindala kuvasuhe, mis tuleb katta pindaktiivse ainega, et hoida osakesi suspensioonis ning vältida osakeste koagulatsiooni (aglomeratsiooni). Ultraheli töötluse eelis seisneb dispergeerivas toimes: samaaegselt jahvatamise ja fragmenteerimisega dispergeerib ultraheli jahvatatud osakeste fragmendid pindaktiivse ainega nii, et nanoosakeste aglomeratsiooni välditakse (peaaegu) täielikult.

Tööstuslik tootmine

Turu teenindamiseks erakordsete funktsionaalsustega kvaliteetse nanomaterjaliga on vaja töökindlaid töötlusseadmeid. Sonikaatorid võimsusega kuni 16kW ühe seadme kohta, mida saab klastritena ühendada, võimaldavad töödelda praktiliselt piiramatuid vooluhulki. Tänu ultraheliprotsesside täielikult lineaarsele skaleeritavusele saab ultraheli rakendusi riskivabalt katsetada laboris, optimeerida pinkmastaabis ja seejärel probleemideta tootmisliini rakendada. Kuna ultraheliseadmed ei vaja suurt ruumi, saab need paigaldada isegi olemasolevatesse protsessivoogudesse. Käitamine on lihtne ning seda saab jälgida ja juhtida kaugjuhtimise teel, samal ajal kui ultrahelisüsteemi hooldus on peaaegu tähtsusetu.

Bi2Te3-põhise sulami osakeste suuruse jaotus ja SEM-pildid enne ja pärast ultraheliga jahvatamist. a – osakeste suuruse jaotus; b – SEM-pilt enne ultraheliga jahvatamist; c – SEM-pilt pärast 4 h ultraheliga jahvatamist; d – SEM-pilt pärast 8 h ultraheliga jahvatamist.
allikas: Marquez-Garcia et al. 2015.

Kirjandus / viited

• Ambedkar, B. (2012): Ultrasonic Coal-Wash for De-Ashing and De-Sulfurization: Experimental Investigation and Mechanistic Modeling. Springer, 2012.
• Eder, Rafael J. P.; Schrank, Simone; Besenhard, Maximilian O.; Roblegg, Eva; Gruber-Woelfler, Heidrun; Khinast, Johannes G. (2012): Continuous Sonocrystallization of Acetylsalicylic Acid (ASA): Control of Crystal Size. Crystal Growth & Design 12/10, 2012. 4733-4738.
• Gopi, K. R.; Nagarajan, R. (2008): Advances in Nanoalumina Ceramic Particle Fabrication Using Sonofragmentation. IEEE Transactions on Nanotechnology 7/5, 2008. 532-537.
• Kusters, Karl; Pratsinis, Sotiris E.; Thoma, Steven G.; Smith, Douglas M. (1994): Energy-size reduction laws for ultrasonic fragmentation. Powder Technology 80, 1994. 253-263.
• Zeiger, Brad W.; Suslick, Kenneth S. (2011): Sonofragementation of Molecular Crystals. Journal of the American Chemical Society. 2011.