Pallaadiumi nanoosakeste sonokeemiline redutseerimine

Pallaadium (Pd) on tuntud oma katalüütiliste omaduste poolest ning seda kasutatakse laialdaselt ka materjaliuuringutes, elektroonikatööstuses, meditsiinis, vesiniku puhastamisel ja mitmesugustes keemilistes rakendustes. Sonokeemilise meetodi abil saab pallaadiumiosakeste suurust ja morfoloogiat kontrollida PVP/Pd suhte muutmisega. See võimaldab ultraheliga sünteesida kas väga peeni monodisperssed nanoosakesi või suuremaid pallaadiumi agregaate, mis võimaldab osakeste mõõtmeid kohandada optimaalse katalüütilise toime saavutamiseks.

Pallaadiumi nanoosakeste tootmine ultraheliga

Pallaadiumi nanoosakeste ultraheliga redutseerimine pakub kiiret ja reagentide suhtes efektiivset teed Pd(0) nanoosakesteni, kasutades akustilist kavitatsiooni lokaalsete kõrge energiaga tingimuste ja redutseerivate radikaalide tekitamiseks lahuses, mis võimaldab pallaadiumiioone redutseerida ilma tavapärase kõrgtemperatuurse töötluseta.
Olulisim eelis on protsessi juhitavus: ultraheli töötluse (sonikeerimise) aeg ja stabilisaatori kontsentratsioon, näiteks PVP/Pd suhe, võivad mõjutada, kas produkt moodustub hästi dispergeeritud ümarate nanoosakestena suurusega umbes 5 nm või suuremate agregaatidena suurusega umbes 20 nm. See on tööstuslikult oluline, kuna pallaadiumi toime katalüüsis sõltub tugevalt osakeste suurusest, morfoloogiast, dispersioonist ja pindalast. Kuna pallaadiumi nanoosakesed on laialdaselt väärtuslikud heterogeensete katalüsaatorite, elektrokatalüsaatorite ja funktsionaalsete materjalidena, on ultraheliga redutseerimine atraktiivne peenelt dispergeeritud Pd katalüsaatorite tootmiseks suhteliselt leebetes vedelasefaasi tingimustes. Sellel on potentsiaalseid eeliseid keemilises sünteesis, keskkonnakatalüüsis, kütuseelementide tehnoloogiates ja muudes protsessides, kus kõrge katalüütiline aktiivsus ja väärismetalli efektiivne kasutamine on majanduslikult olulised.

Nemamcha ja Rehspringer (2008) on uurinud hajutatud ja agregeerunud pallaadiumi nanoosakeste sonokeemilist tootmist. Selleks töödeldi Pd(NO₃)₂ lahust ultraheliga laboratoorse ultraheli homogenisaatoriga UP100H etüleenglükooli (EG) ja polüvinüülpürrolidooni (PVP) juuresolekul.

Proovide ettevalmistamise protseduur

Proovid valmistati järgmiselt:
Proovide jaoks valmistati 30mL EG ja 5·10^-6mol PVP segud magnetsegamisega 15 min jooksul. Erinevate proovide jaoks lisati erinevad kogused Pd(NO₃)₂ lahust, 1,5mL ja 2mL. Proovisegud valmistati suhtega 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ proovis (a) ja 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ proovis (b). Mõlemat segu töödeldi ultraheliga 20mL viaalis, kasutades sondtüüpi ultrahelitöötlusseadet. Proovid võeti pärast ultraheli töötluse aegu 30, 60, 90, 120, 150 ja 180 min.

Katsetulemuste analüüs näitab, et:

1. Pd(II) sonokeemiline redutseerimine Pd(0)-ks sõltub ultraheli töötluse ajast.

2. Kõrge PVP/Pd(II) moolsuhe viib monodisperssete ümara kujuga pallaadiumiosakeste tekkeni, mille keskmine läbimõõt on umbes 5nm.

3. Madal PVP/Pd(II) moolsuhe aga toob kaasa pallaadiumi nanoosakeste agregaatide tekke, mille suurusjaotus on lai ja keskendub 20nm juurde.

Sonokeemilist rada, mille abil redutseeritakse pallaadium(II) ioonid Pd(II) pallaadiumi aatomiteks Pd(0), võib eeldada järgmiselt:

(1) Vee pürolüüs: H₂O → •OH+•H
(2) Radikaalide teke: RH (redutseerija) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Ioonide redutseerimine: Pd(II) + redutseerivad radikaalid (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Osakeste teke: nPd(0) → Pdn

Tulemus: sõltuvalt PVP/Pd(II) suhtest saadi hajutatud või agregeerunud Pd_n osakesi.

Monodisperssed ja agregeerunud Pd nanoosakesed, mis on saadud Pd(II) ultraheliga redutseerimisel

Pallaadiumi sonokeemiline redutseerimine: proov a (vasakul) sisaldab suurt kogust PVP-d, proov b (paremal) vähe PVP-d. Ultraheli töötluse aeg seadmega UP100H: 180 min. Proov a näitab monodisperssed Pd nanoosakesi, proov b agregeerunud Pd nanoosakesi.
Pildid ja uuring: ©Nemamcha ja Rehspringer, 2008

Analüüs ja tulemused

UV-nähtava valguse neeldumisanalüüsid kinnitavad seost pallaadium(II) ioonide sonokeemilise redutseerimise pallaadium(0) aatomiteks ja ultrahelivälja viibimisaja vahel. Pallaadium(II) ioonide redutseerimine pallaadium(0) aatomiteks edeneb ja võib ultraheli töötluse aja pikenedes täielikult lõppeda. Transmissioonelektronmikroskoopia (TEM) mikrofotod näitavad, et:

Kui lisatakse suur kogus PVP-d, viib pallaadiumiioonide sonokeemiline redutseerimine monodisperssete sfäärilise kujuga pallaadiumiosakeste tekkeni, mille keskmine läbimõõt on ligikaudu 5nm.
Väikese PVP koguse kasutamine toob kaasa pallaadiumi nanoosakeste agregaatide tekke. Dünaamilise valgushajumise (DLS) mõõtmised näitavad, et pallaadiumi nanoosakeste agregaatide suurusjaotus on lai ja keskendub 20nm juurde.

See video tutvustab ultrahelihomogenisaatori UP100H kompaktset ehitust ja mitmekülgseid kasutusvõimalusi, nagu dispergeerimine, homogeniseerimine, segamine, degaseerimine ja emulgeerimine.

Disain, tootmine ja konsulteerimine – Saksamaal valmistatud kvaliteet

Hielscheri ultrahelitöötlusseadmed on tuntud oma kõrgeima kvaliteedi ja disainistandardite poolest. Töökindlus ja lihtne käsitsemine võimaldavad meie ultrahelitöötlusseadmeid sujuvalt tööstusrajatistesse integreerida. Rasked tingimused ja nõudlikud keskkonnad ei valmista Hielscheri ultrahelitöötlusseadmetele raskusi.

Hielscher Ultrasonics on ISO-sertifitseeritud ettevõte ja pöörab erilist tähelepanu suure jõudlusega ultrahelitöötlusseadmetele, mis kasutavad tipptehnoloogiat ja on kasutajasõbralikud. Loomulikult on Hielscheri ultrahelitöötlusseadmed CE-nõuetele vastavad ning täidavad UL, CSA ja RoHs nõudeid.

Kirjandus/viited

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Seotud teemad

Teadmisi, mida tasub teada

Mis on pallaadium?

Pallaadium on haruldane hõbevalge väärismetall keemilise sümboliga Pd ja aatomnumbriga 46. See kuulub plaatinarühma metallide hulka ning seda hinnatakse, kuna see on keemiliselt stabiilne, juhib elektrit, neelab vesinikku ja toimib suurepärase katalüsaatorina. Peenjaotatud pallaadium on eriti tõhus hüdrogeenimis- ja dehüdrogeenimisreaktsioonides ning kuumutatud pallaadium võib lasta vesinikul enda kaudu difundeeruda, mistõttu on see kasulik vesiniku eraldamiseks ja puhastamiseks.

Milleks kasutatakse pallaadiumi nanoosakesi?

Pallaadiumi nanoosakesi kasutatakse peamiselt suure eripinnaga katalüsaatoritena. Kuna nanoosakesed pakuvad kompaktse pallaadiumiga võrreldes palju suuremat aktiivset pinda, võivad need parandada katalüsaatori tõhusust ja vähendada vajaliku kalli väärismetalli kogust. Tüüpilised rakendused hõlmavad keemilist sünteesi, hüdrogeenimisreaktsioone, süsinik–süsinik sidestusreaktsioone, elektrokatalüüsi, kütuseelementide uuringuid, vesiniku tuvastamist ja ladustamist, keskkonnakatalüüsi ning mõningaid biomeditsiinilisi uurimisvaldkondi, nagu antimikroobsed, fototermilised ja vähivastased süsteemid. Pallaadiumi katalüütiline käitumine sõltub tugevalt osakeste suurusest, morfoloogiast ja dispersioonist.
Pallaadiumi nanoosakesi kasutatakse ka teiste osakeste legeerimiseks, et saavutada katalüütilised funktsioonid. Lugege lähemalt ultraheliteest Pd/N-BCNT sünteesimiseks Fischer-Tropschi katalüsaatorina!

Kas pallaadium on mürgine?

Elementaarset metallilist pallaadiumi peetakse üldiselt vähetoksiliseks ja sellel pole teadaolevat bioloogilist rolli, kuid pallaadiumiühendeid, soolasid, tolme ja nanomõõtmelisi vorme tuleks käsitseda ettevaatlikult. Kutsealane või laboratoorne kokkupuude võib põhjustada ärritust või sensibiliseerumist sõltuvalt ühendist ja kokkupuuteviisist ning näiteks pallaadiumkloriidi lahused võivad ärritada limaskesti. Tööstuslikus käsitsemises on praktiline vastus järgmine: kompaktne metalliline pallaadium on suhteliselt väikese riskiga, kuid pallaadiumipulbreid, lahustuvaid pallaadiumisoolasid ja pallaadiumi nanoosakesi tuleks käsitleda potentsiaalselt ohtlike materjalidena, rakendades tolmutõrjet, ventilatsiooni, kindaid, silmakaitset ja nõuetekohast jäätmekäitlust.