Desacetilación ultrasónica de la quitina a quitosano

El quitosano es un biopolímero derivado de la quitina que tiene muchas aplicaciones en farmacia, alimentación, agricultura e industria. La desacetilación ultrasónica de la quitina a quitosano intensifica notablemente el tratamiento – dando lugar a un proceso eficaz y rápido con un alto rendimiento de quitosano de calidad superior.

Producción ultrasónica de quitosano

El quitosano se obtiene mediante la N-desacetilación de la quitina. En la desacetilación convencional, la quitina se remoja en disolventes acuosos alcalinos (normalmente 40 a 50% (p/p) de NaOH). El proceso de remojo requiere altas temperaturas de 100 a 120ºC y requiere mucho tiempo, mientras que el rendimiento de quitosano obtenido por remojo es bajo. La aplicación de ultrasonidos de alta potencia intensifica significativamente el proceso de desacetilación de la quitina y permite obtener un alto rendimiento de quitosano de bajo peso molecular en un tratamiento rápido a baja temperatura. La desacetilación ultrasónica da como resultado un quitosano de calidad superior que se utiliza como ingrediente alimentario y farmacéutico, como fertilizante y en muchas otras aplicaciones industriales.
El tratamiento ultrasónico produce un grado excepcional de acetilación (DA) de la quitina bajando el grado de acetilación de la quitina de DA≥90 a quitosano con DA≤10.
Muchos estudios de investigación confirman la eficacia de la desacetilación ultrasónica de la quitina a quitosano. Weiss J. et al. (2008) descubrieron que la sonicación mejora drásticamente la conversión de quitina en quitosano. El tratamiento ultrasónico de la quitina supone un importante ahorro de tiempo, reduciendo el tiempo de proceso necesario de 12-24 horas a unas pocas horas. Además, se necesita menos disolvente para conseguir una conversión completa, lo que reduce el impacto medioambiental de tener que desechar y eliminar el disolvente gastado o que no ha reaccionado, es decir, el NaOH concentrado.

Desacetilación ultrasónica de la quitina a quitosano

La sonicación favorece la desacetilación de la quitina en quitosano

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Principio de funcionamiento del tratamiento ultrasónico del quitosano

Los ultrasonidos de alta potencia y baja frecuencia (∼20-26kHz) crean cavitación acústica en líquidos y lodos. Los ultrasonidos de alta potencia promueven la conversión de la quitina en quitosano a medida que el disolvente (por ejemplo, NaOH) fragmenta y penetra en las partículas sólidas de quitina, ampliando así la superficie y mejorando la transferencia de masa entre las fases sólida y líquida. Además, las elevadas fuerzas de cizallamiento de la cavitación ultrasónica crean radicales libres que aumentan la reactividad del reactivo (es decir, el NaOH) durante la hidrólisis. Como técnica de procesamiento no térmica, la sonicación evita la degradación térmica produciendo quitosano de alta calidad. Los ultrasonidos acortan los tiempos de procesamiento necesarios para extraer la quitina de los crustáceos, además de producir quitina (y, por tanto, quitosano) de mayor pureza en comparación con las condiciones de procesamiento tradicionales. Para la producción de quitina y quitosano, los ultrasonidos tienen, por tanto, el potencial de reducir el coste de producción, disminuir el tiempo de procesamiento, permitir un mejor control del proceso de producción y reducir el impacto medioambiental de los residuos del proceso.

Ventajas de la producción ultrasónica de quitosano

  • Mayor rendimiento del quitosano
  • Calidad superior
  • Tiempo reducido
  • Temperatura de proceso más baja
  • Mayor eficacia
  • Fácil & funcionamiento seguro
  • respetuoso con el medio ambiente

Desacetilación ultrasónica de quitina a quitosano – protocolo

1) Preparar la quitina:
Utilizando caparazones de cangrejo como material de partida, los caparazones de cangrejo deben lavarse a fondo para eliminar cualquier sustancia orgánica soluble e impurezas adheridas, incluidas la tierra y las proteínas. Después, el material del caparazón debe secarse completamente (por ejemplo, a 60ºC durante 24 horas en un horno). A continuación, las cáscaras secas se trituran (por ejemplo, con un molino de martillos), se desproteinizan en un medio alcalino (por ejemplo, NaOH a una concentración de 0,125 a 5,0 M) y se desmineralizan en ácido (por ejemplo, ácido clorhídrico diluido).
2) Desacetilación ultrasónica
Para llevar a cabo una reacción de desacetilación ultrasónica típica, las partículas de beta-quitina (0,125 mm < D < 0.250 mm) se suspenden en NaOH acuoso al 40% (p/p) a una relación beta-quitina/solución acuosa de NaOH de 1/10(g mL-1), la suspensión se transfiere a un vaso de vidrio de doble pared y se sonicó con una sonda Hielscher. UP400St homogeneizador ultrasónico. Los siguientes parámetros (cf. Fiamingo et al. 2016) se mantienen constantes cuando se lleva a cabo una reacción de desacetilación de quitina por ultrasonidos: (i) sonda ultrasónica (sonotrodo Hielscher S24d22D, diámetro de la punta = 22 mm); (ii) modo de pulso de sonicación (PI = 0,5seg); (iii) intensidad de la superficie ultrasónica.
(I = 52,6 W cm-2), iv) temperatura de reacción (60ºC ±1ºC), v) tiempo de reacción (50 min), vi) relación beta-quitina peso/volumen de hidróxido sódico acuoso al 40% (p/p) (BCHt/NaOH = 1/10 g mL-1); (vii) volumen de suspensión de beta-quitina (50mL).
La primera reacción prosigue durante 50min bajo agitación magnética constante y se interrumpe enfriando rápidamente la suspensión hasta 0ºC. A continuación, se añade ácido clorhídrico diluido para alcanzar un pH de 8,5 y la muestra CHs1 se aísla por filtración, se lava abundantemente con agua desionizada y se seca a temperatura ambiente. Cuando se repite la misma desacetilación ultrasónica como segundo paso a CHs1, se produce la muestra CHs2.

Desacetilación ultrasónica del quito a quitosano

Imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) con un aumento de 100× de a) gladius, b) gladius tratado con ultrasonidos, c) β-quitina, d) β-quitina tratada con ultrasonidos y e) quitosano (fuente: Preto et al. 2017).

Fiamingo et al. descubrieron que la desacetilación ultrasónica de la beta-quitina produce eficazmente quitosano de alto peso molecular con un bajo grado de acetilación sin utilizar aditivos ni atmósfera inerte ni tiempos de reacción largos. Aunque la reacción de desacetilación ultrasónica se lleva a cabo en condiciones más suaves – es decir, baja temperatura de reacción en comparación con la mayoría de las desacetilaciones termoquímicas. La desacetilación ultrasónica de la beta-quitina permite la preparación de quitosano desacetilado aleatoriamente que posee un grado variable de acetilación (4% ≤ DA ≤ 37%), un peso molecular medio elevado (900.000 g mol-1 ≤ Mw ≤ 1.200.000 g mol-1 ) y baja dispersidad (1,3 ≤ Ð ≤ 1,4) llevando a cabo tres reacciones consecutivas (50 min/paso) a 60ºC.

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UIP4000hdT - Potente sistema ultrasónico de 4 kilovatios para la extracción y malaxación de aceite de oliva virgen extraLa fragmentación de la quitina y la desacetilación de la quitina en quitosano requieren equipos ultrasónicos potentes y fiables que puedan suministrar amplitudes elevadas, ofrezcan una capacidad de control precisa de los parámetros del proceso y puedan funcionar 24 horas al día, 7 días a la semana, bajo cargas pesadas y en entornos exigentes. La gama de productos de Hielscher Ultrasonics cubre sus necesidades y las de su proceso. Los ultrasonidos Hielscher son sistemas de alto rendimiento que pueden equiparse con accesorios como sonotrodos, boosters, reactores o celdas de flujo para adaptarse de forma óptima a las necesidades de su proceso.
La pantalla digital en color, la posibilidad de preajustar los ciclos de sonicación, el registro automático de datos en una tarjeta SD integrada, el control remoto mediante navegador y muchas otras funciones garantizan el máximo control del proceso y la máxima facilidad de uso. Junto con su robustez y su gran capacidad de carga, los sistemas de ultrasonidos de Hielscher son su caballo de batalla fiable en la producción.
La fragmentación y desacetilación de la quitina requiere ultrasonidos potentes para obtener la conversión deseada y un producto final de quitosano de alta calidad. Especialmente para la fragmentación de las escamas de quitina, son cruciales las altas amplitudes y las presiones elevadas. Hielscher Ultrasonidos’ Los procesadores ultrasónicos industriales proporcionan fácilmente amplitudes muy elevadas. Las amplitudes de hasta 200 µm pueden funcionar de forma continua las 24 horas del día, los 7 días de la semana. Para amplitudes aún mayores, se dispone de sonotrodos ultrasónicos personalizados. La capacidad de potencia de los sistemas ultrasónicos de Hielscher permite una desacetilación eficaz y rápida en un proceso seguro y fácil de usar.

En la siguiente tabla encontrará algunas indicaciones sobre la capacidad de procesamiento aproximada de nuestros sonicadores:

Volumen del lote Tasa de flujo Dispositivos recomendados
1 a 500 mL 10 a 200 mL/min. UP100H
10 a 2000 mL 20 a 400 mL/min. UP200Ht, UP400St
0,1 a 20 L 0,2 a 4 L/min UIP2000hdT
10 a 100 L 2 a 10 L/min UIP4000hdT
n.a. 10 a 100 L/min UIP16000
n.a. mayor Grupo de UIP16000

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Literatura/Referencias

  • Butnaru E., Stoleru E., Brebu M.A., Darie-Nita R.N., Bargan A., Vasile C. (2019): Películas de bionanocompuestos a base de quitosano preparadas mediante técnica de emulsión para la conservación de alimentos. Materiales 2019, 12(3), 373.
  • Fiamingo A., de Moura Delezuk J.A., Trombotto St. David L., Campana-Filho S.P. (2016): Quitosano de alto peso molecular extensamente desacetilado a partir de la desacetilación asistida por ultrasonidos en varias etapas de beta-quitina.. Ultrasónica Sonoquímica 32, 2016. 79-85.
  • Kjartansson, G., Wu, T., Zivanovic, S., Weiss, J. (2008): Sonochemically-Assisted Conversion of Chitin to Chitosan, USDA National Research Initiative Principal Investigators Meeting, Nueva Orleans, LA, 28 de junio.
  • Kjartansson, G., Kristbergsson, K. Zivanovic, S., Weiss, J. (2008): Influence of temperature during deacetylation of chitin to chitosan with high-intensity ultrasound as a pre-treatment, Reunión anual del Instituto de Tecnólogos Alimentarios, Nueva Orleans, LA, 30 de junio, 95-18.
  • Kjartansson, G., Kristbergsson, K., Zivanovic, S., Weiss, J. (2008): Influence of high-intensity ultrasound to accelerate the conversion of chitin to chitosan, Reunión anual del Instituto de Tecnólogos Alimentarios, Nueva Orleans, LA, 30 de junio, 95-17.
  • Preto M.F., Campana-Filho S.P., Fiamingo A., Cosentino I.C., Tessari-Zampieri M.C., Abessa D.M.S., Romero A.F., Bordon I.C. (2017): Gladius y sus derivados como potenciales biosorbentes de gasoil marino. Environmental Science and Pollution Research (2017) 24:22932-22939.
  • Wijesena R.N., Tissera N., Kannangara Y.Y., Lin Y., Amaratunga G.A.J., de Silva K.M.N. (2015): Un método para la preparación top down de nanopartículas y nanofibras de quitosano. Polímeros de carbohidratos 117, 2015. 731-738.
  • Wu, T., Zivanovic, S., Hayes, D.G., Weiss, J. (2008). Efficient reduction of chitosan molecular weight by high-intensity ultrasound: Underlying mechanism and effect of processing parameters. Journal of Agricultural and Food Chemistry 56(13):5112-5119.
  • Yadav M.; Goswami P.; Paritosh K.; Kumar M.; Pareek N.; Vivekanand V. (2019): Residuos de marisco: una fuente para la preparación de materiales de quitina/quitosán comercialmente utilizables. Biorecursos y bioprocesamiento 6/8, 2019.


Información interesante

¿Cómo funciona la desactivación ultrasónica de la quitina?

Al acoplar ultrasonidos de alta potencia y baja frecuencia (por ejemplo, 20-26 kHz) a un líquido o lodo, se aplican al líquido ciclos alternos de alta y baja presión que generan compresión y rarefacción. Durante estos ciclos alternos de alta y baja presión, se generan pequeñas burbujas de vacío que crecen a lo largo de varios ciclos de presión. En el momento en que las burbujas de vacío no pueden absorber más energía, se colapsan violentamente. Durante esta implosión de burbujas, se producen condiciones locales muy intensas: altas temperaturas de hasta 5000K, presiones de hasta 2000atm, velocidades de calentamiento/enfriamiento y diferenciales de presión muy elevados. Dado que la dinámica de colapso de la burbuja es más rápida que la transferencia de masa y calor, la energía de la cavidad en colapso queda confinada a una zona muy pequeña, también llamada "punto caliente". La implosión de la burbuja de cavitación también da lugar a microturbulencias, chorros de líquido de hasta 280 m/s de velocidad y las consiguientes fuerzas de cizallamiento. Este fenómeno se conoce como cavitación ultrasónica o acústica.
Las gotitas y partículas del líquido sonicado reciben el impacto de esas fuerzas de cavitación y, cuando las partículas aceleradas chocan entre sí, se hacen añicos por colisión interpartículas. La cavitación acústica es el principio de funcionamiento de la molienda ultrasónica, la dispersión, la emulsificación y la sonoquímica.
Para la desacetilación de la quitina, los ultrasonidos de alta intensidad aumentan la superficie activándola y favoreciendo la transferencia de masa entre las partículas y el reactivo.

quitosano

El quitosano es un polímero de hidratos de carbono modificado, catiónico y no tóxico, con una estructura química compleja formada por unidades de β-(1,4) glucosamina como componente principal (>80%) y unidades de N-acetilglucosamina (<20%), distribuidos aleatoriamente a lo largo de la cadena. El quitosano se deriva de la quitina mediante desacetilación química o enzimática. El grado de desacetilación (DA) determina el contenido de grupos amino libres en la estructura y se utiliza para distinguir entre quitina y quitosano. El quitosano presenta una buena solubilidad en disolventes moderados, como el ácido acético diluido, y ofrece varios grupos aminos libres como sitios activos. Esto hace que el quitosano sea más ventajoso que la quitina en muchas reacciones químicas.
El quitosano se valora por su excelente biocompatibilidad y biodegradabilidad, su no toxicidad, su buena actividad antimicrobiana (contra bacterias y hongos), su impermeabilidad al oxígeno y sus propiedades para formar películas. A diferencia de la quitina, el quitosano tiene la ventaja de ser soluble en agua y, por tanto, más fácil de manipular y utilizar en formulaciones.
Como segundo polisacárido más abundante después de la celulosa, la enorme abundancia de quitina la convierte en una materia prima barata y sostenible.

Producción de quitosano

El quitosano se produce en un proceso de dos pasos. En el primer paso, la materia prima, como los caparazones de crustáceos (es decir, gambas, cangrejos, langostas), se desproteiniza, desmineraliza y purifica para obtener quitina. En el segundo paso, la quitina se trata con una base fuerte (por ejemplo, NaOH) para eliminar las cadenas laterales acetiladas y obtener el quitosano. Se sabe que el proceso de producción convencional de quitosano requiere mucho tiempo y es muy costoso.

Quitina

Quitina (C8H13O5N)N es un polímero de cadena recta de β-1,4-N-acetilglucosamina y se clasifica en α-, β- y γ-quitina. Al ser un derivado de la glucosa, la quitina es un componente principal de los exoesqueletos de los artrópodos, como los crustáceos y los insectos, las rádulas de los moluscos, los picos de los cefalópodos y las escamas de los peces y los lisanfibios, y también puede encontrarse en las paredes celulares de los hongos. La estructura de la quitina es comparable a la de la celulosa, formando nanofibrillas cristalinas o bigotes. La celulosa es el polisacárido más abundante del mundo, seguido de la quitina como segundo polisacárido más abundante.

glucosamina

Glucosamina (C6H13No5) es un aminoazúcar y un importante precursor en la síntesis bioquímica de proteínas y lípidos glicosilados. La glucosamina es naturalmente un compuesto abundante que forma parte de la estructura de los polisacáridos, el quitosano y la quitina, lo que convierte a la glucosamina en uno de los monosacáridos más abundantes. La mayor parte de la glucosamina disponible en el mercado se produce mediante la hidrólisis de exoesqueletos de crustáceos, es decir, caparazones de cangrejos y langostas.
La glucosamina se utiliza principalmente como suplemento dietético en forma de sulfato de glucosamina, clorhidrato de glucosamina o N-acetilglucosamina. Los suplementos de sulfato de glucosamina se administran por vía oral para tratar una enfermedad dolorosa causada por la inflamación, degradación y pérdida final del cartílago (artrosis).

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