Υγρή κατακρήμνιση νανοκύβων κυανού της Πρωσίας με υπερήχους
Το κυανό της Πρωσίας ή εξακυανοσιδηρικός σίδηρος είναι ένα νανοδομημένο μεταλλοοργανικό πλέγμα (MOF), το οποίο χρησιμοποιείται στην κατασκευή μπαταριών ιόντων νατρίου, στη βιοϊατρική, στα μελάνια και στα ηλεκτρονικά. Η υγρή χημική σύνθεση με υπερήχους αποτελεί μια αποδοτική, αξιόπιστη και ταχεία οδό για την παραγωγή νανοκύβων κυανού της Πρωσίας και αναλόγων του κυανού της Πρωσίας, όπως ο εξακυανοσιδηρικός χαλκός και το εξακυανοσιδηρικό νικέλιο. Τα νανοσωματίδια κυανού της Πρωσίας που κατακρημνίζονται με υπερήχους χαρακτηρίζονται από στενή κατανομή μεγέθους σωματιδίων, μονοδιασπορά και υψηλή λειτουργικότητα.
Κυανό της Πρωσίας και εξακυανοσιδηρικά ανάλογα
Το κυανό της Πρωσίας ή οι εξακυανοσιδηρικές ενώσεις του σιδήρου χρησιμοποιούνται ευρέως ως λειτουργικό υλικό για τον σχεδιασμό ηλεκτροχημικών εφαρμογών και την κατασκευή χημικών αισθητήρων, ηλεκτροχρωμικών οθονών, μελανιών και επιστρώσεων, μπαταριών (μπαταριών ιόντων νατρίου), πυκνωτών και υπερπυκνωτών, υλικών αποθήκευσης κατιόντων, όπως H+ ή Cs+, καταλυτών, θεραγνωστικών μέσων και άλλων. Λόγω της καλής οξειδοαναγωγικής του δραστικότητας και της υψηλής ηλεκτροχημικής του σταθερότητας, το κυανό της Πρωσίας αποτελεί δομή μεταλλοοργανικού πλέγματος (MOF) που χρησιμοποιείται ευρέως για την τροποποίηση ηλεκτροδίων.
Εκτός από διάφορες άλλες εφαρμογές, το κυανό της Πρωσίας και τα ανάλογά του, ο εξακυανοσιδηρικός χαλκός και το εξακυανοσιδηρικό νικέλιο, χρησιμοποιούνται ως έγχρωμα μελάνια μπλε, κόκκινου και κίτρινου χρώματος, αντίστοιχα.
Ένα τεράστιο πλεονέκτημα των νανοσωματιδίων κυανού της Πρωσίας είναι η ασφάλειά τους. Τα νανοσωματίδια κυανού της Πρωσίας είναι πλήρως βιοαποικοδομήσιμα, βιοσυμβατά και εγκεκριμένα από τον FDA για ιατρικές εφαρμογές.
Η συσκευή υπερήχων UIP2000hdT είναι μια ισχυρή ηχοχημική συσκευή για τη σύνθεση και την κατακρήμνιση νανοσωματιδίων
Ηχοχημική σύνθεση νανοκύβων κυανού της Πρωσίας
Η σύνθεση νανοσωματιδίων κυανού της Πρωσίας / εξακυανοσιδηριωδών ενώσεων είναι μια αντίδραση ετερογενούς υγρής χημικής κατακρήμνισης. Για τη λήψη νανοσωματιδίων με στενή κατανομή μεγέθους σωματιδίων και μονοδιασπορά απαιτείται μια αξιόπιστη οδός κατακρήμνισης. Η κατακρήμνιση με υπερήχους είναι ευρέως γνωστή για την αξιόπιστη, αποδοτική και απλή σύνθεση νανοσωματιδίων και χρωστικών υψηλής ποιότητας, όπως ο μαγνητίτης, ο μολυβδαινικός ψευδάργυρος, ο φωσφομολυβδαινικός ψευδάργυρος, διάφορα νανοσωματίδια πυρήνα–κελύφους κ.λπ.
Οδοί υγρής χημικής σύνθεσης νανοσωματιδίων κυανού της Πρωσίας
Η ηχοχημική οδός σύνθεσης νανοσωματιδίων κυανού της Πρωσίας είναι αποδοτική, εύκολη, ταχεία και φιλική προς το περιβάλλον. Η κατακρήμνιση με υπερήχους αποδίδει νανοκύβους κυανού της Πρωσίας υψηλής ποιότητας, οι οποίοι χαρακτηρίζονται από ομοιόμορφο μικρό μέγεθος (περίπου 5nm), στενή κατανομή μεγέθους και μονοδιασπορά.
Τα νανοσωματίδια κυανού της Πρωσίας μπορούν να συντεθούν μέσω διαφόρων οδών κατακρήμνισης, με ή χωρίς πολυμερικούς σταθεροποιητές.
Χωρίς τη χρήση σταθεροποιητικού πολυμερούς, οι νανοκύβοι κυανού της Πρωσίας μπορούν να κατακρημνιστούν απλώς με ανάμειξη με υπερήχους των FeCl3 και K3[Fe(CN)6] παρουσία H2O2.
Η χρήση της ηχοχημείας σε αυτό το είδος σύνθεσης βοήθησε στη λήψη μικρότερων νανοσωματιδίων (δηλαδή μεγέθους 5 nm αντί του μεγέθους ≈50 nm που λαμβάνεται χωρίς κατεργασία με υπερήχους). (Dacarro et al. 2018)
Μελέτες περιπτώσεων σύνθεσης κυανού της Πρωσίας με υπερήχους
Γενικά, τα νανοσωματίδια κυανού της Πρωσίας συντίθενται με τη μέθοδο κατεργασίας με υπερήχους.
Σε αυτή την τεχνική, διάλυμα 0,05 M K4[Fe(CN)6] προστίθεται σε 100 ml διαλύματος υδροχλωρικού οξέος (0,1 mol/L). Το προκύπτον υδατικό διάλυμα K4[Fe(CN)6] διατηρείται στους 40ºC για 5 h ενώ υποβάλλεται σε κατεργασία με υπερήχους και στη συνέχεια αφήνεται να ψυχθεί σε θερμοκρασία δωματίου. Το μπλε προϊόν που λαμβάνεται διηθείται και πλένεται επανειλημμένα με απεσταγμένο νερό και απόλυτη αιθανόλη και τέλος ξηραίνεται σε φούρνο κενού στους 25ºC για 12 h.
Το εξακυανοσιδηριώδες ανάλογο, ο εξακυανοσιδηριώδης χαλκός (CuHCF), συντέθηκε μέσω της ακόλουθης οδού:
Τα νανοσωματίδια CuHCF συντέθηκαν σύμφωνα με την ακόλουθη εξίσωση:
Cu(NO3)3 + K4[Fe(CN)6] –> Cu4[Fe(CN)6] + KN03
Τα νανοσωματίδια CuHCF συντίθενται με τη μέθοδο που αναπτύχθηκε από τους Bioni et al., 2007. Το μείγμα 10 mL διαλύματος 20 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] + 0,1 mol L-1 KCl με 10 mL διαλύματος 20 mmol L-1 CuCl2 + 0,1 mol L-1 KCl, σε φιάλη κατεργασίας με υπερήχους. Στη συνέχεια, το μείγμα ακτινοβολείται με υπερήχους υψηλής έντασης για 60 min, χρησιμοποιώντας ένα κέρας τιτανίου άμεσης εμβάπτισης (20 kHz, 10Wcm-1) που βυθίστηκε στο διάλυμα σε βάθος 1 cm. Κατά την ανάμειξη, παρατηρείται η εμφάνιση ενός ανοιχτού καφέ ιζήματος. Αυτή η διασπορά υποβάλλεται σε διαπίδυση επί 3 ημέρες, ώστε να ληφθεί μια πολύ σταθερή διασπορά ανοιχτού καφέ χρώματος.
(βλ. Jassal et al. 2015)
Μικρογραφία TEM νανοκύβων κυανού της Πρωσίας σταθεροποιημένων με κιτρικά ιόντα
μελέτη και εικόνα: Dacarro et al. 2018
Οι Wu et al. (2006) συνέθεσαν νανοσωματίδια κυανού της Πρωσίας μέσω ηχοχημικής οδού από K4[Fe(CN)6], κατά την οποία παρήχθη Fe2+ από τη διάσπαση του [FeII(CN)6]4− με ακτινοβόληση υπερήχων σε υδροχλωρικό οξύ· ο Fe2+ οξειδώθηκε σε Fe3+ ώστε να αντιδράσει με τα εναπομείναντα ιόντα [FeII(CN)6]4−. Η ερευνητική ομάδα κατέληξε στο συμπέρασμα ότι η ομοιόμορφη κατανομή μεγέθους των νανοκύβων κυανού της Πρωσίας που συντέθηκαν οφείλεται στις επιδράσεις της κατεργασίας με υπερήχους. Η εικόνα FE-SEM στα αριστερά δείχνει νανοκύβους εξακυανοσιδηρικού σιδήρου που συντέθηκαν ηχοχημικά από την ερευνητική ομάδα του Wu.
Σύνθεση μεγάλης κλίμακας: για την παρασκευή νανοσωματιδίων PB σε μεγάλη κλίμακα, προστέθηκαν PVP (250 g) και K3[Fe(CN)6] (19,8 g) σε 2.000 mL διαλύματος HCl (1 M). Το διάλυμα υποβλήθηκε σε κατεργασία με υπερήχους μέχρι να γίνει διαυγές και στη συνέχεια τοποθετήθηκε σε κλίβανο στους 80°C για να πραγματοποιηθεί αντίδραση γήρανσης για 20–24 ώρες. Στη συνέχεια, το μείγμα φυγοκεντρήθηκε στις 20.000 rpm για 2 ώρες για τη συλλογή των νανοσωματιδίων PB. (Σημείωση ασφαλείας: Για την απομάκρυνση τυχόν παραγόμενου HCN, η αντίδραση θα πρέπει να διεξάγεται σε απαγωγό).
Ηχοηλεκτροχημική σύνθεση κυανού της Πρωσίας
Μια άλλη ιδιαίτερα αποδοτική τεχνική σύνθεσης του κυανού της Πρωσίας είναι η ηχοηλεκτροχημική οδός, η οποία συνδυάζει συνεργιστικά την ηλεκτροχημική απόθεση με υπερήχους υψηλής έντασης. Αυτή η μέθοδος ενισχύει τη μεταφορά μάζας, επιταχύνει την κινητική της πυρήνωσης και προάγει τον ομοιόμορφο σχηματισμό νανοσωματιδίων μέσω μικροανάμειξης και ενεργοποίησης της επιφάνειας που προκαλούνται από τη σπηλαίωση. Αυτό καθιστά την ηχοηλεκτροχημική σύνθεση του κυανού της Πρωσίας μια αξιόπιστη οδό για τη βιομηχανική παραγωγή κυανού της Πρωσίας σε νανοκλίμακα.
Διαβάστε περισσότερα για την ηχοηλεκτροχημική διάταξη σύνθεσης κυανού της Πρωσίας!
Καθετήρες υπερήχων και ηχοχημικοί αντιδραστήρες για τη σύνθεση κυανού της Πρωσίας
Η Hielscher Ultrasonics είναι κατασκευαστής συσκευών υπερήχων υψηλών επιδόσεων με πολυετή εμπειρία, οι οποίες χρησιμοποιούνται παγκοσμίως σε ερευνητικά εργαστήρια και στη βιομηχανική παραγωγή. Η ηχοχημική σύνθεση και καταβύθιση νανοσωματιδίων και χρωστικών είναι μια απαιτητική εφαρμογή που απαιτεί καθετήρες υπερήχων υψηλής ισχύος οι οποίοι παράγουν σταθερά πλάτη ταλάντωσης. Όλες οι συσκευές υπερήχων της Hielscher σχεδιάζονται και κατασκευάζονται για λειτουργία 24/7 υπό πλήρες φορτίο. Οι επεξεργαστές υπερήχων διατίθενται από συμπαγείς καθετήρες υπερήχων ισχύος 50 watts έως ισχυρούς αντιδραστήρες υπερήχων εν σειρά ισχύος 16.000 watts. Μια μεγάλη ποικιλία από κέρατα ενίσχυσης, ηχοτρόδια και κυψελίδες ροής επιτρέπει την εξατομικευμένη διαμόρφωση ενός ηχοχημικού συστήματος ανάλογα με τις πρόδρομες ουσίες, την οδό σύνθεσης και το τελικό προϊόν.
Ηχοχημική σύνθεση – Κατά παρτίδες ή εν σειρά, προσαρμοσμένη στις ανάγκες σας
Οι καθετήρες υπερήχων της Hielscher μπορούν να χρησιμοποιηθούν για κατεργασία με υπερήχους κατά παρτίδες και για συνεχή κατεργασία εν σειρά. Ανάλογα με τον όγκο και την ταχύτητα της αντίδρασης, θα σας προτείνουμε την καταλληλότερη διάταξη υπερήχων. Οι εργαστηριακές, επιτραπέζιες, πιλοτικές και πλήρως βιομηχανικές συσκευές υπερήχων επιτρέπουν την επεξεργασία οποιουδήποτε όγκου.
Τα υψηλότερα πρότυπα ποιότητας – Σχεδιασμός και κατασκευή στη Γερμανία
Ως οικογενειακή επιχείρηση που διοικείται από την ίδια την οικογένεια, η Hielscher δίνει προτεραιότητα στα υψηλότερα πρότυπα ποιότητας για τους επεξεργαστές υπερήχων της. Όλες οι συσκευές υπερήχων σχεδιάζονται, κατασκευάζονται και ελέγχονται διεξοδικά στις κεντρικές μας εγκαταστάσεις στο Teltow, κοντά στο Βερολίνο της Γερμανίας. Η ανθεκτικότητα και η αξιοπιστία του εξοπλισμού υπερήχων της Hielscher τον καθιστούν στυλοβάτη της παραγωγής σας. Η λειτουργία 24/7 υπό πλήρες φορτίο και σε απαιτητικά περιβάλλοντα αποτελεί εγγενές χαρακτηριστικό των καθετήρων υπερήχων και των αντιδραστήρων υψηλών επιδόσεων της Hielscher.
Ο παρακάτω πίνακας παρέχει μια ένδειξη της κατά προσέγγιση δυναμικότητας επεξεργασίας των συσκευών υπερήχων μας:
| Όγκος παρτίδας | Παροχή | Συνιστώμενες συσκευές |
|---|---|---|
| 1 έως 500mL | 10 έως 200mL/min | UP100H |
| 10 έως 2000mL | 20 έως 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 έως 20L | 0,2 έως 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 έως 100L | 2 έως 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 έως 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | μεγαλύτερη | συστοιχία συσκευών UIP16000 |
Επικοινωνήστε μαζί μας! / Ρωτήστε μας!
Ομογενοποιητές υπερήχων υψηλής ισχύος από εργαστηριακή σε πιλοτική και βιομηχανική κλίμακα.
Χρήσιμες πληροφορίες
Τι είναι το κυανό της Πρωσίας;
Το κυανό της Πρωσίας ονομάζεται ορθά από χημική άποψη εξακυανοσιδηρικός σίδηρος (εξακυανοσιδηρικός(II,III) σίδηρος(II,III)), αλλά στην κοινή χρήση είναι επίσης γνωστό ως κυανό του Βερολίνου, σιδηροκυανιούχος τρισθενής σίδηρος, εξακυανοσιδηρικός τρισθενής σίδηρος, σιδηροκυανιούχος σίδηρος(III), εξακυανοσιδηρικός(II) σίδηρος(III) και κυανό των Παρισίων.
Το κυανό της Πρωσίας περιγράφεται ως μια βαθυκύανη χρωστική που παράγεται κατά την οξείδωση αλάτων σιδηροκυανιούχου δισθενούς σιδήρου. Περιέχει εξακυανοσιδηρικό(II) τρισθενή σίδηρο σε κρυσταλλική δομή κυβικού πλέγματος. Είναι αδιάλυτο στο νερό, αλλά τείνει επίσης να σχηματίζει κολλοειδές, επομένως μπορεί να υπάρχει είτε σε κολλοειδή είτε σε υδατοδιαλυτή μορφή, καθώς και σε αδιάλυτη μορφή. Χορηγείται από το στόμα για κλινικούς σκοπούς ως αντίδοτο για ορισμένα είδη δηλητηρίασης από βαρέα μέταλλα, όπως το θάλλιο και τα ραδιενεργά ισότοπα του καισίου.
Ανάλογα του εξακυανοσιδηρικού σιδήρου (κυανού της Πρωσίας) είναι ο εξακυανοσιδηρικός χαλκός, το εξακυανοσιδηρικό κοβάλτιο, ο εξακυανοσιδηρικός ψευδάργυρος και το εξακυανοσιδηρικό νικέλιο.
Τι είναι οι δομές μεταλλοοργανικών πλεγμάτων;
Τα μεταλλοοργανικά πλέγματα (MOFs) είναι μια κατηγορία ενώσεων που αποτελούνται από μεταλλικά ιόντα ή συσσωματώματα συντονισμένα με οργανικούς υποκαταστάτες και μπορούν να σχηματίζουν μονοδιάστατες, δισδιάστατες ή τρισδιάστατες δομές. Αποτελούν υποκατηγορία των πολυμερών συναρμογής. Τα πολυμερή συναρμογής σχηματίζονται από μέταλλα τα οποία συνδέονται μέσω υποκαταστατών (των λεγόμενων συνδετικών μορίων), ώστε να σχηματίζονται επαναλαμβανόμενα μοτίβα συναρμογής. Τα κύρια χαρακτηριστικά τους περιλαμβάνουν την κρυσταλλικότητα και τη συχνά πορώδη δομή τους.
Διαβάστε περισσότερα για τη σύνθεση δομών μεταλλοοργανικών πλεγμάτων (MOF) με υπερήχους!
Μπαταρίες ιόντων νατρίου
Η μπαταρία ιόντων νατρίου (NIB) είναι ένας τύπος επαναφορτιζόμενης μπαταρίας. Σε αντίθεση με την μπαταρία ιόντων λιθίου, η μπαταρία ιόντων νατρίου χρησιμοποιεί ιόντα νατρίου (Na+) αντί λιθίου ως φορείς φορτίου. Κατά τα άλλα, η σύνθεση, η αρχή λειτουργίας και η κατασκευή του στοιχείου είναι σε μεγάλο βαθμό πανομοιότυπες με εκείνες των κοινών και ευρέως χρησιμοποιούμενων μπαταριών ιόντων λιθίου. Η κύρια διαφορά μεταξύ αυτών των δύο τύπων μπαταριών είναι ότι στους πυκνωτές ιόντων λιθίου χρησιμοποιούνται ενώσεις λιθίου, ενώ στις μπαταρίες ιόντων νατρίου χρησιμοποιείται μεταλλικό νάτριο. Αυτό σημαίνει ότι η κάθοδος μιας μπαταρίας ιόντων νατρίου περιέχει νάτριο ή σύνθετα υλικά νατρίου και μια άνοδο (όχι απαραίτητα υλικό με βάση το νάτριο), καθώς και έναν υγρό ηλεκτρολύτη που περιέχει διιστάμενα άλατα νατρίου σε πολικούς πρωτικούς ή απρωτικούς διαλύτες. Κατά τη φόρτιση, τα Na+ εξάγονται από την κάθοδο και εισάγονται στην άνοδο, ενώ τα ηλεκτρόνια κινούνται μέσω του εξωτερικού κυκλώματος· κατά την εκφόρτιση πραγματοποιείται η αντίστροφη διεργασία, κατά την οποία τα Na+ εξάγονται από την άνοδο και επανεισάγονται στην κάθοδο, ενώ τα ηλεκτρόνια κινούνται μέσω του εξωτερικού κυκλώματος παράγοντας ωφέλιμο έργο. Ιδανικά, τα υλικά της ανόδου και της καθόδου θα πρέπει να μπορούν να αντέχουν επαναλαμβανόμενους κύκλους αποθήκευσης νατρίου χωρίς υποβάθμιση, ώστε να εξασφαλίζεται μεγάλη διάρκεια ζωής.
Η ηχοχημική σύνθεση είναι μια αξιόπιστη και αποδοτική τεχνική για την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων αλάτων μεταλλικού νατρίου υψηλής ποιότητας, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την κατασκευή πυκνωτών ιόντων νατρίου. Η σύνθεση σκόνης νατρίου επιτυγχάνεται μέσω διασποράς τηγμένου μεταλλικού νατρίου σε ορυκτέλαιο με υπερήχους.
Βιβλιογραφία / Αναφορές
- Xinglong Wu, Minhua Cao, Changwen Hu, Xiaoyan He (2006): Sonochemical Synthesis of Prussian Blue Nanocubes from a Single-Source Precursor. Crystal Growth & Design 2006, 6, 1, 26–28.
- Vidhisha Jassal, Uma Shanker, Shiv Shanka (2015): Synthesis, Characterization and Applications of Nano-structured Metal Hexacyanoferrates: A Review. Journal of Environmental Analytical Chemistry 2015.
- Giacomo Dacarro, Angelo Taglietti, Piersandro Pallavicini (2018): Prussian Blue Nanoparticles as a Versatile Photothermal Tool. Molecules 2018, 23, 1414.
- Aharon Gedanken (2003): Sonochemistry and its application to nanochemistry. Current Science Vol. 85, No. 12 (25 December 2003), pp. 1720-1722.