Παρασκευή μεταλλοοργανικών πλεγμάτων (MOFs) με υπερήχους

• Τα μεταλλοοργανικά πλέγματα είναι ενώσεις που σχηματίζονται από μεταλλικά ιόντα και οργανικά μόρια, ώστε να δημιουργείται ένα μονοδιάστατο, δισδιάστατο ή τρισδιάστατο υβριδικό υλικό. Αυτές οι υβριδικές δομές μπορούν να είναι πορώδεις ή μη πορώδεις και προσφέρουν ποικίλες λειτουργικότητες.
• Η ηχοχημική σύνθεση των MOFs αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη τεχνική, καθώς οι μεταλλοοργανικοί κρύσταλλοι παράγονται πολύ αποδοτικά και με τρόπο φιλικό προς το περιβάλλον.
• Η παραγωγή MOFs με υπερήχους μπορεί να κλιμακωθεί γραμμικά, από την παρασκευή μικρών δειγμάτων στο εργαστήριο έως την πλήρη εμπορική παραγωγή.

Μεταλλοοργανικά πλέγματα

Τα κρυσταλλικά μεταλλοοργανικά πλέγματα (MOFs) ανήκουν στην κατηγορία των πορωδών υλικών με μεγάλες δυνατότητες αξιοποίησης, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην αποθήκευση αερίων, στην προσρόφηση/διαχωρισμό, στην κατάλυση, ως προσροφητικά, στον μαγνητισμό, στον σχεδιασμό αισθητήρων και στη χορήγηση φαρμάκων. Τα MOFs σχηματίζονται συνήθως μέσω αυτοσυναρμολόγησης, κατά την οποία δευτεροταγείς δομικές μονάδες (SBUs) συνδέονται με οργανικούς συνδέτες (υποκαταστάτες), δημιουργώντας πολύπλοκα δίκτυα. Οι οργανικοί συνδέτες ή οι μεταλλικές SBUs μπορούν να τροποποιηθούν ώστε να ελέγχεται το πορώδες του MOF, το οποίο είναι καθοριστικό για τις λειτουργικότητές του και τη χρησιμότητά του σε συγκεκριμένες εφαρμογές.

Ηχοχημική σύνθεση MOFs

Η ακτινοβόληση με υπερήχους και η σπηλαίωση που δημιουργείται από αυτήν είναι ευρέως γνωστές για τις μοναδικές επιδράσεις τους στις χημικές αντιδράσεις, οι οποίες είναι γνωστές ως ηχοχημεία. Η βίαιη κατάρρευση των φυσαλίδων σπηλαίωσης δημιουργεί τοπικές θερμές εστίες με εξαιρετικά υψηλές παροδικές θερμοκρασίες (5000 K), πιέσεις (1800 atm) και ρυθμούς ψύξης (10¹⁰Ks^-1), καθώς και κρουστικά κύματα και τους επακόλουθους πίδακες υγρού. Σε αυτές τις θερμές εστίες σπηλαίωσης προκαλούνται και ενισχύονται η πυρήνωση και η ανάπτυξη των κρυστάλλων, π.χ. μέσω ωρίμανσης Ostwald. Ωστόσο, το μέγεθος των σωματιδίων περιορίζεται, καθώς αυτές οι θερμές εστίες χαρακτηρίζονται από ακραίους ρυθμούς ψύξης, που σημαίνει ότι η θερμοκρασία του μέσου αντίδρασης μειώνεται μέσα σε χιλιοστά του δευτερολέπτου.
Οι υπέρηχοι είναι γνωστό ότι επιτρέπουν την ταχεία σύνθεση MOFs υπό ήπιες συνθήκες διεργασίας, όπως χωρίς διαλύτη, σε θερμοκρασία δωματίου και υπό πίεση περιβάλλοντος. Μελέτες έχουν δείξει ότι τα MOFs μπορούν να παραχθούν με οικονομικά αποδοτικό τρόπο και με υψηλή απόδοση μέσω ηχοχημικής οδού. Τέλος, η ηχοχημική σύνθεση των MOFs είναι μια πράσινη, φιλική προς το περιβάλλον μέθοδος.

Παρασκευή MOF-5

Στη μελέτη των Wang et al (2011), η ένωση Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ συντέθηκε μέσω ηχοχημικής οδού. 1,36g H₂BDC και 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O διαλύθηκαν αρχικά σε 160mL DMF. Στη συνέχεια προστέθηκαν στο μείγμα 6,43g TEA υπό ακτινοβόληση με υπερήχους. Μετά από 2 h, το άχρωμο ίζημα συλλέχθηκε με διήθηση και εκπλύθηκε με DMF. Το στερεό ξηράνθηκε στους 90°C υπό κενό και στη συνέχεια αποθηκεύτηκε σε ξηραντήρα κενού.

Παρασκευή μικροπορώδους MOF Cu₃(BTC)₂

Οι Li et al. (2009) αναφέρουν την αποδοτική σύνθεση με υπερήχους τρισδιάστατου (3-D) μεταλλοοργανικού πλέγματος (MOF) με διαύλους 3-D, όπως το Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = βενζολο-1,3,5-τρικαρβοξυλικό ανιόν). Η αντίδραση οξικού χαλκού(II) και H₃BTC σε μεικτό διάλυμα DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v) υπό ακτινοβόληση με υπερήχους σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και ατμοσφαιρική πίεση για σύντομους χρόνους αντίδρασης (5–60 min) έδωσε Cu₃(BTC)₂ με υψηλή απόδοση (62,6–85,1%). Αυτοί οι νανοκρύσταλλοι Cu₃(BTC)₂ έχουν διαστάσεις στην περιοχή μεγεθών 10–200 nm, οι οποίες είναι πολύ μικρότερες από εκείνες των κρυστάλλων που συντίθενται με τη συμβατική διαλυτοθερμική μέθοδο. Δεν υπήρχαν σημαντικές διαφορές στις φυσικοχημικές ιδιότητες, π.χ. στην ειδική επιφάνεια BET, στον όγκο των πόρων και στην ικανότητα αποθήκευσης υδρογόνου, μεταξύ των νανοκρυστάλλων Cu₃(BTC)₂ που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο υπερήχων και των μικροκρυστάλλων που προέκυψαν με τη βελτιωμένη διαλυτοθερμική μέθοδο. Σε σύγκριση με παραδοσιακές τεχνικές σύνθεσης, όπως η τεχνική διάχυσης διαλύτη, οι υδροθερμικές και οι διαλυτοθερμικές μέθοδοι, η μέθοδος υπερήχων για την κατασκευή πορωδών MOFs διαπιστώθηκε ότι είναι ιδιαίτερα αποδοτική και πιο φιλική προς το περιβάλλον.

Παρασκευή μονοδιάστατου MOF Mg(II)

Οι Tahmasian et al. (2013) αναφέρουν μια αποδοτική, χαμηλού κόστους και φιλική προς το περιβάλλον οδό για την παραγωγή ενός 3D υπερμοριακού μεταλλοοργανικού πλέγματος (MOF) με βάση το MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = ιμιδαζολο-4,5-δικαρβοξυλικό οξύ), χρησιμοποιώντας μια οδό υποβοηθούμενη από υπερήχους.
Το νανοδομημένο {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n συντέθηκε μέσω της ακόλουθης ηχοχημικής οδού. Για την παρασκευή του {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) σε νανοκλίμακα, σε 20 mL διαλύματος του υποκαταστάτη H₃IDC (0,05M) και υδροξειδίου του καλίου (0,1 M) τοποθετήθηκε ένας αισθητήρας υπερήχων υψηλής πυκνότητας με μέγιστη ισχύ εξόδου 305 W. Σε αυτό το διάλυμα προστέθηκαν στάγδην 20 mL υδατικού διαλύματος νιτρικού μαγνησίου (0,05M). Τα ιζήματα που προέκυψαν απομονώθηκαν με διήθηση, εκπλύθηκαν με νερό και αιθανόλη και ξηράνθηκαν στον αέρα (σ.τ.> 300ºC. (Βρέθηκαν: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) επιλεγμένες ζώνες: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Για τη μελέτη της επίδρασης της συγκέντρωσης των αρχικών αντιδραστηρίων στο μέγεθος και στη μορφολογία της νανοδομημένης ένωσης, οι παραπάνω διεργασίες πραγματοποιήθηκαν υπό την ακόλουθη συνθήκη συγκέντρωσης των αρχικών αντιδραστηρίων: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Σύνθεση φθοριζόντων μικροπορωδών MOFs με υπερήχους

Οι Qiu et al. (2008) βρήκαν μια ηχοχημική οδό για την ταχεία σύνθεση του φθορίζοντος μικροπορώδους MOF Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1) και την εκλεκτική ανίχνευση οργανικών αμινών με χρήση νανοκρυστάλλων της ένωσης 1. Τα αποτελέσματα αποκαλύπτουν ότι η σύνθεση με υπερήχους αποτελεί μια απλή, αποδοτική, χαμηλού κόστους και φιλική προς το περιβάλλον προσέγγιση για MOFs σε νανοκλίμακα.
Το MOF 1 συντέθηκε με τη μέθοδο υπερήχων σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και ατμοσφαιρική πίεση, για διαφορετικούς χρόνους αντίδρασης 5, 10, 30 και 90 min, αντίστοιχα. Πραγματοποιήθηκε επίσης πείραμα ελέγχου για τη σύνθεση της ένωσης 1 με την υδροθερμική μέθοδο και οι δομές επιβεβαιώθηκαν με IR, στοιχειακή ανάλυση και ανάλυση Rietveld των διαγραμμάτων περίθλασης ακτίνων Χ κόνεως (XRD), χρησιμοποιώντας τα WinPLOTR και Fullprof¹³. Παραδόξως, η αντίδραση διένυδρου οξικού ψευδαργύρου με βενζολο-1,3,5-τρικαρβοξυλικό οξύ (H₃BTC) σε 20% αιθανόλη σε νερό (v/v), υπό ακτινοβόληση με υπερήχους σε θερμοκρασία και πίεση περιβάλλοντος για 5 min, έδωσε την ένωση 1 με αξιοσημείωτα υψηλή απόδοση (75,3%, με βάση το H₃BTC). Επίσης, η απόδοση της ένωσης 1 αυξήθηκε σταδιακά από 78,2% σε 85,3% με την αύξηση του χρόνου αντίδρασης από 10 σε 90 min. Αυτό το αποτέλεσμα υποδηλώνει ότι η ταχεία σύνθεση MOF μπορεί να πραγματοποιηθεί με ιδιαίτερα υψηλή απόδοση μέσω κατεργασίας με υπερήχους. Σε σύγκριση με την υδροθερμική σύνθεση της ίδιας ένωσης MOF 1, η οποία πραγματοποιείται στους 140°C υπό υψηλή πίεση για 24 h, η σύνθεση με υπερήχους διαπιστώνεται ότι είναι μια ιδιαίτερα αποδοτική μέθοδος με υψηλή απόδοση και χαμηλό κόστος.
Καθώς δεν προέκυψε προϊόν από την ανάμειξη οξικού ψευδαργύρου με H3BTC στο ίδιο μέσο αντίδρασης, σε θερμοκρασία και πίεση περιβάλλοντος χωρίς υπερήχους, μπορεί να συναχθεί ότι η κατεργασία με υπερήχους παίζει σημαντικό ρόλο κατά τον σχηματισμό του MOF 1.
 

Εύκολη σύνθεση υπερμοριακών δομών με κατεργασία με υπερήχους – διαβάστε περισσότερα!

Βρείτε τον καλύτερο ηχοχημικό εξοπλισμό για τη διεργασία σας!

Η Hielscher Ultrasonics διαθέτει μακρόχρονη εμπειρία στον σχεδιασμό και στην κατασκευή ισχυρών και αξιόπιστων συσκευών υπερήχων και ηχοχημικών αντιδραστήρων. Η Hielscher καλύπτει τις απαιτήσεις της εφαρμογής σας με την ευρεία γκάμα συσκευών υπερήχων που διαθέτει – από μικρές εργαστηριακές συσκευές και επιτραπέζιες και πιλοτικής κλίμακας συσκευές υπερήχων έως ολοκληρωμένα βιομηχανικά συστήματα για ηχοχημική παραγωγή σε εμπορική κλίμακα. Μια μεγάλη ποικιλία από ηχοτρόδια, ενισχυτές πλάτους, αντιδραστήρες, κυψελίδες ροής, ηχομονωτικά κιβώτια και εξαρτήματα επιτρέπει τη διαμόρφωση της βέλτιστης διάταξης για την ηχοχημική αντίδρασή σας. Οι συσκευές υπερήχων της Hielscher είναι πολύ ανθεκτικές, κατασκευασμένες για λειτουργία 24/7 και χρειάζονται μόνο ελάχιστη συντήρηση.