Πολυυδροξυλιωμένο C60 με υπερήχους (φουλλερενόλη)
- Το υδατοδιαλυτό πολυυδροξυλιωμένο φουλλερένιο C60, που ονομάζεται φουλλερενόλη ή φουλλερόλη, είναι ισχυρός δεσμευτής ελεύθερων ριζών και επομένως χρησιμοποιείται ως αντιοξειδωτικό σε συμπληρώματα διατροφής και φαρμακευτικά σκευάσματα.
- Η υδροξυλίωση με υπερήχους είναι μια ταχεία και απλή αντίδραση ενός σταδίου, η οποία χρησιμοποιείται για την παραγωγή υδατοδιαλυτού πολυυδροξυλιωμένου C60.
- Το υδατοδιαλυτό C60 που συντίθεται με υπερήχους έχει ανώτερη ποιότητα και χρησιμοποιείται σε φαρμακευτικές εφαρμογές και εφαρμογές υψηλών επιδόσεων.
Σύνθεση πολυυδροξυλιωμένου C60 με υπερήχους σε ένα στάδιο
Η σπηλαίωση με υπερήχους είναι η ανώτερη τεχνική για την παραγωγή πολυυδροξυλιωμένων φουλλερενίων C60 υψηλής ποιότητας, τα οποία είναι υδατοδιαλυτά και επομένως μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διάφορες εφαρμογές στη φαρμακευτική, την ιατρική και τη βιομηχανία. Οι Afreen et al (2017) ανέπτυξαν μια ταχεία και απλή μέθοδο σύνθεσης με υπερήχους πολυυδροξυλιωμένου C60 χωρίς προσμείξεις (γνωστού και ως φουλλερενόλη ή φουλλερόλη). Η αντίδραση ενός σταδίου με υπερήχους χρησιμοποιεί H2O2 και δεν χρησιμοποιεί πρόσθετα αντιδραστήρια υδροξυλίωσης, δηλαδή NaOH, H2SO4, ούτε καταλύτες μεταφοράς φάσης (PTC), που προκαλούν προσμείξεις στη συντιθέμενη φουλλερενόλη. Αυτό καθιστά τη σύνθεση φουλλερενόλης με υπερήχους μια καθαρότερη προσέγγιση για την παραγωγή φουλλερενόλης· ταυτόχρονα, αποτελεί ευκολότερο και ταχύτερο τρόπο παραγωγής υδατοδιαλυτού C60 υψηλής ποιότητας.
Πιθανές οδοί αντίδρασης κατά τη σύνθεση φουλλερενόλης με τη βοήθεια υπερήχων παρουσία αραιού H2O2 (30%).
πηγή: Afreen et al. 2017
Σύνθεση υδατοδιαλυτού C60 με υπερήχους – Βήμα προς βήμα
Για την ταχεία, απλή και περιβαλλοντικά φιλική παρασκευή πολυυδροξυλιωμένου C60, το οποίο είναι υδατοδιαλυτό, προστίθενται 200 mg καθαρού C60 σε 20mL H2O2 30% και υποβάλλονται σε κατεργασία με υπερήχους με τα μοντέλα συσκευών υπερήχων UP200Ht ή UP200St. Οι παράμετροι της κατεργασίας με υπερήχους ήταν πλάτος ταλάντωσης 30%, 200 W σε παλμική λειτουργία για 1 h σε θερμοκρασία δωματίου. Το δοχείο αντίδρασης τοποθετείται σε υδατόλουτρο με ψυχόμενο κυκλοφορητή, ώστε η θερμοκρασία στο εσωτερικό του δοχείου να διατηρείται στη θερμοκρασία περιβάλλοντος. Πριν από την κατεργασία με υπερήχους, το C60 δεν είναι αναμίξιμο με το υδατικό H2O2 και αποτελεί ένα άχρωμο ετερογενές μείγμα, το οποίο αποκτά ανοιχτό καφέ χρώμα μετά από 30 min κατεργασίας με υπερήχους. Στη συνέχεια, κατά τα επόμενα 30 min κατεργασίας με υπερήχους, μετατρέπεται σε μια πλήρως σκούρα καφέ διασπορά.
Δότης υδροξυλίου: Η έντονη σπηλαίωση που δημιουργείται με υπερήχους (= ακουστική σπηλαίωση) παράγει ρίζες όπως cOH, cOOH και cH από μόρια H2O και H2O2. Η χρήση H2O2 σε υδατικά μέσα αποτελεί αποτελεσματικότερη προσέγγιση για την εισαγωγή ομάδων –OH στον κλωβό C60 σε σύγκριση με τη χρήση μόνο H2O για τη σύνθεση φουλλερενόλης. Το H2O2 διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στην εντατικοποίηση της υδροξυλίωσης με υπερήχους.
Η υδροξυλίωση του C60 με υπερήχους με χρήση αραιού H2O2 (30%) είναι μια εύκολη και ταχεία αντίδραση ενός σταδίου για την παρασκευή φουλλερενόλης. Απαιτώντας μόνο σύντομο χρόνο αντίδρασης, η αντίδραση με υπερήχους προσφέρει μια περιβαλλοντικά φιλική και καθαρή προσέγγιση με χαμηλή ενεργειακή απαίτηση, αποφεύγοντας τη χρήση οποιωνδήποτε τοξικών ή διαβρωτικών αντιδραστηρίων για τη σύνθεση και μειώνοντας τον αριθμό των διαλυτών που απαιτούνται για τον διαχωρισμό και τον καθαρισμό του C60(OH)8∙2H2O.
UP400St (400W, 24kHz) είναι ένας ισχυρός διασπορέας υπερήχων
Οδός πολυυδροξυλίωσης με υπερήχους
Όταν έντονα υπερηχητικά κύματα συζεύγνυνται με ένα υγρό, οι εναλλασσόμενοι κύκλοι χαμηλής / υψηλής πίεσης δημιουργούν φυσαλίδες κενού μέσα στο υγρό. Οι φυσαλίδες κενού μεγαλώνουν κατά τη διάρκεια αρκετών κύκλων, μέχρι να μην μπορούν να απορροφήσουν περισσότερη ενέργεια, οπότε καταρρέουν βίαια. Κατά την κατάρρευση των φυσαλίδων εμφανίζονται ακραία φυσικά φαινόμενα, όπως υψηλή θερμοκρασία και διαφορές πίεσης, κρουστικά κύματα, μικροπίδακες, τυρβώδεις ροές, δυνάμεις διάτμησης κ.λπ. Το φαινόμενο αυτό είναι γνωστό ως υπερηχητική ή ακουστική σπηλαίωση. Αυτές οι έντονες δυνάμεις της σπηλαίωσης υπερήχων διασπούν τα μόρια σε ρίζες cOH και cOOH55.
Οι Afreen et al. (2017) θεωρούν ότι η αντίδραση ενδέχεται να εξελίσσεται ταυτόχρονα μέσω δύο οδών. Οι ρίζες cOH, ως δραστικές μορφές οξυγόνου (ROS), προσδένονται στον κλωβό C60 σχηματίζοντας φουλερενόλη (Οδός I), και/ή οι ρίζες –OH και cOOH προσβάλλουν τους διπλούς δεσμούς του C60 που παρουσιάζουν έλλειμμα ηλεκτρονίων μέσω μιας πυρηνόφιλης αντίδρασης, και αυτό οδηγεί στον σχηματισμό εποξειδίου του φουλερενίου [C60On] ως ενδιάμεσου προϊόντος στο πρώτο στάδιο (Οδός II), το οποίο είναι παρόμοιο με τον μηχανισμό της αντίδρασης Bingel. Επιπλέον, η επανειλημμένη προσβολή του C60O από cOH (ή cOOH) μέσω αντίδρασης SN2 οδηγεί σε πολυυδροξυλιωμένο φουλερένιο ή φουλερενόλη.
Ενδέχεται να πραγματοποιείται επαναλαμβανόμενη εποξείδωση, η οποία παράγει διαδοχικές εποξειδικές ομάδες, π.χ. C60O2 και C60O3. Αυτές οι εποξειδικές ομάδες θα μπορούσαν να αποτελούν πιθανούς υποψηφίους για τη δημιουργία άλλων ενδιάμεσων προϊόντων, π.χ. υδροξυλιωμένου εποξειδίου του φουλερενίου, κατά την ηχόλυση (= ηχοχημική αποσύνθεση). Επιπλέον, η επακόλουθη διάνοιξη του δακτυλίου του C60(OH)xOy με cOH μπορεί να οδηγήσει στον σχηματισμό φουλερενόλης. Ο σχηματισμός αυτών των ενδιάμεσων προϊόντων κατά την ηχόλυση του H2O2 ή του H2O παρουσία C60 είναι αναπόφευκτος, και η παρουσία τους στην τελική φουλερενόλη (αν και σε ίχνη) δεν μπορεί να παραβλεφθεί. Ωστόσο, επειδή υπάρχουν στη φουλερενόλη μόνο σε ίχνη, δεν αναμένεται να έχουν κάποια σημαντική επίδραση. [Afreen et al., 2017]
Συσκευές υπερήχων υψηλών επιδόσεων για τη διασπορά φουλερενίων
Η Hielscher Ultrasonics παρέχει συσκευές υπερήχων με καθετήρα για τις συγκεκριμένες απαιτήσεις σας: Είτε θέλετε να κατεργαστείτε με υπερήχους μικρούς όγκους σε εργαστηριακή κλίμακα είτε να παράγετε ροή μεγάλου όγκου σε βιομηχανική κλίμακα, η σειρά συσκευών υπερήχων υψηλών επιδόσεων της Hielscher προσφέρει την ιδανική λύση για τη διασπορά των φουλερενίων σας. Η υψηλή ισχύς εξόδου, η δυνατότητα ακριβούς ρύθμισης και η αξιοπιστία των συσκευών υπερήχων μας διασφαλίζουν ότι καλύπτονται οι απαιτήσεις της διεργασίας σας. Οι ψηφιακές οθόνες αφής και η αυτόματη καταγραφή των δεδομένων των παραμέτρων υπερήχων σε ενσωματωμένη κάρτα SD καθιστούν τον χειρισμό και τον έλεγχο των συσκευών υπερήχων μας ιδιαίτερα φιλικούς προς τον χρήστη.
Η στιβαρότητα του εξοπλισμού υπερήχων της Hielscher επιτρέπει τη λειτουργία 24/7 υπό βαριά καταπόνηση και σε απαιτητικά περιβάλλοντα.
Ο παρακάτω πίνακας παρέχει μια ένδειξη της κατά προσέγγιση δυναμικότητας επεξεργασίας των συσκευών υπερήχων μας:
| Όγκος παρτίδας | Παροχή | Συνιστώμενες συσκευές |
|---|---|---|
| 1 έως 500mL | 10 έως 200mL/min | UP100H |
| 10 έως 2000mL | 20 έως 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 έως 20L | 0,2 έως 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 έως 100L | 2 έως 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 έως 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | μεγαλύτερη | συστοιχία συσκευών UIP16000 |
Επικοινωνήστε μαζί μας! / Ρωτήστε μας!
Επεξεργαστές υπερήχων υψηλής ισχύος από την εργαστηριακή έως την πιλοτική και τη βιομηχανική κλίμακα.
Βιβλιογραφία/Αναφορές
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2018): Ηχονανοχημεία: Μια νέα εποχή στη σύνθεση πολυυδροξυλιωμένων νανοϋλικών άνθρακα με υδροξυλομάδες και οι βιομηχανικές τους πτυχές. Ultrasonics Sonochemistry 2018.
- Sadia Afreen, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam (2017): Ενυδάτωση ή υδροξυλίωση: απευθείας σύνθεση φουλερενόλης από μη τροποποιημένο φουλερένιο [C60] μέσω ακουστικής σπηλαίωσης παρουσία υπεροξειδίου του υδρογόνου. RSC Adv., 2017, 7, 31930–31939.
- Grigory V. Andrievsky, Vadim I. Bruskov, Artem A. Tykhomyrov, Sergey V. Gudkov (2009): Ιδιαιτερότητες των αντιοξειδωτικών και ακτινοπροστατευτικών επιδράσεων των νανοδομών ενυδατωμένου φουλερενίου C60 in vitro και in vivo. Free Radical Biology & Medicine 47, 2009. 786–793.
- Mihajlo Gigov, Borivoj Adnađević, Borivoj Adnađević, Jelena D. Jovanovic (2016): Επίδραση του πεδίου υπερήχων στην ισόθερμη κινητική της πολυυδροξυλίωσης του φουλερενίου. Science of Sintering 2016, 48(2):259-272.
- Hirotaka Yoshioka, Naoko Yui, Kanaka Yatabe, Hiroto Fujiya, Haruki Musha, Hisateru Niki, Rie Karasawa, Kazuo Yudoh (2016): Τα πολυυδροξυλιωμένα φουλερένια C60 αποτρέπουν την καταβολική δραστηριότητα των χονδροκυττάρων σε νανομοριακές συγκεντρώσεις στην οστεοαρθρίτιδα. Journal of Osteoarthritis 2016, 1:115.
[/toggle]
Χρήσιμες πληροφορίες
Φουλερένια C60
Ένα φουλερένιο C60 (γνωστό επίσης ως buckyball ή φουλερένιο Buckminster) είναι ένα μόριο που αποτελείται από 60 άτομα άνθρακα, διατεταγμένα σε 12 πεντάγωνα και 20 εξάγωνα. Το σχήμα ενός μορίου C60 μοιάζει με μπάλα ποδοσφαίρου. Τα φουλερένια C60 είναι μη τοξικά αντιοξειδωτικά με δραστικότητα κατά 100–1000 υψηλότερη από εκείνη της βιταμίνης Ε. Παρότι το ίδιο το C60 δεν είναι υδατοδιαλυτό, έχουν συντεθεί πολλά παράγωγα φουλερενίων με υψηλή υδατοδιαλυτότητα, όπως η φουλερενόλη.
Τα φουλερένια C60 χρησιμοποιούνται ως αντιοξειδωτικά και ως βιοφαρμακευτικά προϊόντα. Άλλες εφαρμογές περιλαμβάνουν την επιστήμη των υλικών, τα οργανικά φωτοβολταϊκά (OPV), τους καταλύτες, τον καθαρισμό του νερού και την προστασία από βιολογικούς κινδύνους, τις φορητές πηγές ενέργειας, τα οχήματα και τα ιατροτεχνολογικά προϊόντα.
Διαλυτότητα του καθαρού C60:
- σε νερό: αδιάλυτο
- σε διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO): αδιάλυτο
- σε τολουόλιο: διαλυτό
- σε βενζόλιο: διαλυτό
Επιφανειακή δομή των φουλερενίων C60
πηγή: Yoshioka et al. 2016
Πολυυδροξυλιωμένο C60 / Φουλερενόλες
Οι φουλερενόλες ή φουλερόλες είναι πολυυδροξυλιωμένα μόρια C60 (ενυδατωμένο φουλερένιο C60: C60HyFn). Η αντίδραση υδρολυλίωσης εισάγει υδροξυλομάδες (-OH) στο μόριο C60. Τα μόρια C60 με περισσότερες από 40 υδροξυλομάδες έχουν υψηλότερη υδατοδιαλυτότητα (>50 mg/mL). Αυτά υπάρχουν στο νερό ως μονοδιασπαρμένα νανοσωματίδια και έχουν «γενναία» στιλβωτική δράση. Παρουσιάζουν ανώτερες αντιοξειδωτικές και αντιφλεγμονώδεις ιδιότητες. Τα πολυυδροξυλιωμένα φουλερένια (φουλερενόλες· C60(OH)n) μπορούν να διαλυθούν σε ορισμένες αλκοόλες και στη συνέχεια να καταβυθιστούν μέσω ηλεκτροχημικής διεργασίας, δημιουργώντας ένα υμένιο νανοάνθρακα στην άνοδο. Τα υμένια φουλερενόλης χρησιμοποιούνται ως βιοσυμβατή επίστρωση, αδρανής απέναντι σε βιολογικά αντικείμενα, και μπορούν να διευκολύνουν την ενσωμάτωση μη βιολογικών αντικειμένων στους ιστούς του σώματος.
Διαλυτότητα της φουλερενόλης:
- σε νερό: διαλυτή, μπορεί να φτάσει >50 mg/mL
- σε διμεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO): διαλυτή
- σε μεθανόλη: ελαφρώς διαλυτή
- σε τολουόλιο: αδιάλυτη
- σε βενζόλιο: αδιάλυτη
Χρώμα: Η φουλερενόλη που φέρει περισσότερες από 10 ομάδες –OH παρουσιάζει σκούρο καφέ χρώμα. Καθώς αυξάνεται ο αριθμός των ομάδων –OH, το χρώμα μεταβάλλεται σταδιακά από σκούρο καφέ σε κίτρινο.
Διαλυτότητα της Διαλυτότητας του C60(OH)8.2H2O σε σύγκριση με το C60 σε διαφορετικούς διαλύτες. πηγή: Afreen et al. 2017
Εφαρμογές και χρήση των φουλερενολών:
- Φαρμακευτικός τομέας: Διαγνωστικά αντιδραστήρια, «υπερφάρμακα», καλλυντικά, πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός (NMR) με τον «αναπτυκτή». Συγγένεια με το DNA, φάρμακα κατά του HIV, αντικαρκινικά φάρμακα, χημειοθεραπευτικά φάρμακα, πρόσθετα καλλυντικών και επιστημονική έρευνα. Σε σύγκριση με την αρχική, μη τροποποιημένη μορφή, τα πολυυδροξυλιωμένα φουλερένια έχουν περισσότερες δυνητικές εφαρμογές λόγω της ενισχυμένης υδατοδιαλυτότητάς τους. Έχει διαπιστωθεί ότι οι φουλερόλες μπορούν να μειώσουν την καρδιοτοξικότητα ορισμένων φαρμάκων και να αναστείλουν την πρωτεάση του HIV, τον ιό της ηπατίτιδας C και τη μη φυσιολογική ανάπτυξη των κυττάρων. Επιπλέον, παρουσίασαν εξαιρετική ικανότητα δέσμευσης ελεύθερων ριζών έναντι δραστικών μορφών οξυγόνου και ριζών υπό φυσιολογικές συνθήκες.
- Ενέργεια: Ηλιακή μπαταρία, κυψέλη καυσίμου, δευτερογενής μπαταρία.
- Βιομηχανία: Υλικό ανθεκτικό στη φθορά, υλικά επιβράδυνσης φλόγας, λιπαντικά, πρόσθετα πολυμερών, μεμβράνη υψηλών επιδόσεων, καταλύτης, τεχνητό διαμάντι, σκληρό κράμα, «ηλεκτρικό ιξώδες ρευστό», φίλτρα μελάνης, επιστρώσεις υψηλών επιδόσεων, επιστρώσεις επιβράδυνσης φωτιάς, παραγωγή βιοδραστικών υλικών, υλικά μνήμης, «ενσωματωμένα μοριακά και άλλα χαρακτηριστικά», σύνθετα υλικά κ.λπ.
- Βιομηχανία πληροφοριών: Ημιαγώγιμο μέσο εγγραφής, μαγνητικά υλικά, μελάνη εκτύπωσης, τόνερ, μελάνη, χαρτί ειδικών χρήσεων.
- Ηλεκτρονικά εξαρτήματα: Υπεραγώγιμος ημιαγωγός, δίοδοι, τρανζίστορ, πηνίο.
- Οπτικά υλικά, ηλεκτρονική κάμερα, σωλήνας οθόνης φθορισμού, μη γραμμικά οπτικά υλικά.
- Περιβάλλον: Προσρόφηση αερίων, αποθήκευση αερίων.