Ηχοχημικά βελτιωμένες αντιδράσεις Diels-Alder

Οι αντιδράσεις Diels-Alder χρησιμοποιούνται ευρέως για χημικές συνθέσεις στις οποίες πρέπει να σχηματιστούν δεσμοί μεταξύ ατόμων άνθρακα. Η κατεργασία με υπερήχους και οι ηχοχημικές επιδράσεις της είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικές στην προώθηση και την ενίσχυση των αντιδράσεων Diels-Alder, οδηγώντας σε υψηλότερες αποδόσεις και σημαντικά μειωμένο χρόνο αντίδρασης, ενώ ταυτόχρονα εντάσσονται στη φιλική προς το περιβάλλον πράσινη χημεία.

Ηχοχημικά ενισχυμένη αντίδραση Diels-Alder για την πράσινη χημεία

Οι αντιδράσεις Diels-Alder είναι χημικές αντιδράσεις στις οποίες σχηματίζονται δεσμοί μεταξύ ατόμων άνθρακα. Η αντίδραση Diels-Alder ταξινομείται ως θερμικά επιτρεπτή κυκλοπροσθήκη [4+2] [_π4_s + _π2_s]. Καθώς η οργανική σύνθεση με υποβοήθηση υπερήχων αποτελεί μια πράσινη και αποδοτική συνθετική οδό που αυξάνει τις ταχύτητες, τις αποδόσεις και την εκλεκτικότητα των αντιδράσεων, η κατεργασία με υπερήχους είναι μια απλή και αξιόπιστη τεχνική που χρησιμοποιείται ευρέως στα εργαστήρια και στη βιομηχανική παραγωγή. Συχνά, η ηχοχημικά προωθούμενη οδός διευκολύνει οργανικούς μετασχηματισμούς σε συνθήκες περιβάλλοντος, οι οποίοι διαφορετικά απαιτούν δραστικές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης, συμβάλλοντας έτσι στην εξοικονόμηση ενεργειακού κόστους και καθιστώντας τη χημική σύνθεση ασφαλέστερη διαδικασία.

Αντίδραση Diels-Alder με υπερήχους με χρήση βαθέως ευτηκτικών διαλυτών

Οι βαθέως ευτηκτικοί διαλύτες (DES) είναι διαλύματα οξέων και βάσεων κατά Lewis ή Brønsted που σχηματίζουν ευτηκτικό μείγμα. Καθώς οι βαθέως ευτηκτικοί διαλύτες είναι μη εύφλεκτοι, έχουν χαμηλή τάση ατμών και χαμηλή τοξικότητα και συχνά παρασκευάζονται από φυσικές ενώσεις, αποτελούν μια ασφαλέστερη και πιο φιλική προς το περιβάλλον εναλλακτική επιλογή διαλύτη. Είναι γνωστό ότι η κατεργασία με υπερήχους και οι βαθέως ευτηκτικοί διαλύτες δρουν συνεργιστικά και, ως εκ τούτου, χρησιμοποιούνται στη χημική σύνθεση καθώς και στην εκχύλιση με υπερήχους. Η χρήση βαθέως ευτηκτικών διαλυτών είναι επίσης ωφέλιμη στις αντιδράσεις Diels-Alder που προωθούνται με υπερήχους. Για παράδειγμα, η κατεργασία με υπερήχους χρησιμοποιείται για την προώθηση της αντίδρασης Diels-Alder με χρήση N-αιθυλομηλεϊμιδίου ως διενόφιλου, μεταβάλλοντας τη φύση του διενίου σε βαθέως ευτηκτικούς διαλύτες (DES), τόσο με συμβατική θέρμανση όσο και με ενεργοποίηση μέσω υπερήχων.
Η χρήση ενεργοποίησης μέσω υπερήχων σε συνδυασμό με βαθέως ευτηκτικούς διαλύτες αποδείχθηκε ωφέλιμη, παρέχοντας καλές αποδόσεις σε δραστικά μειωμένους χρόνους αντίδρασης.

Αντίδραση Diels−Alder βελτιωμένη με υπερήχους.
σχήμα προσαρμοσμένο από Marullo et al., 2020

Γενική διαδικασία για την αντίδραση Diels-Alder με χρήση DES και κατεργασίας με υπερήχους

Οι αντιδράσεις Diels-Alder που προωθούνταν με υπερήχους πραγματοποιήθηκαν με εισαγωγή του καθετήρα υπερήχων (ηχοτρόδιο / χοάνη) στο δοχείο αντίδρασης. Με χρήση καθετήρα υπερήχων με άκρο διαμέτρου 0,5 cm, η ονομαστική ισχύς εξόδου ήταν 70 W. Οι αντιδράσεις πραγματοποιήθηκαν στους 40°C με εφαρμογή κατεργασίας με υπερήχους σε παλμική λειτουργία, με κύκλους 5 sec ενεργοποίησης και 20 sec απενεργοποίησης. Η εντατικοποιημένη με υπερήχους αντίδραση Diels-Alder έδωσε καλές αποδόσεις σε πολύ μικρότερο χρόνο από ό,τι σε συνθήκες χωρίς υπερήχους (70 min και 24 h για τις ηχοχημικές αντιδράσεις και τις αντιδράσεις χωρίς υπερήχους, αντίστοιχα).
Για να αξιολογηθεί η ενεργειακή αποδοτικότητα της ηχοχημικά εντατικοποιημένης αντίδρασης Diels-Alder, συγκρίθηκε η κατανάλωση ενέργειας της αντίδρασης χωρίς υπερήχους και της αντίδρασης Diels-Alder που προωθούνταν με υπερήχους. Οι υπολογισμοί έδωσαν κατανάλωση 35.094 kJ/g για την αντίδραση χωρίς υπερήχους και 28,4 kJ/g για την αντίδραση με υποβοήθηση υπερήχων (χοάνη υπερήχων με ισχύ εξόδου 70 W καθαρής ενέργειας), αντίστοιχα. Αυτό συνεπάγεται εξοικονόμηση ενέργειας 99% για την ηχοχημικά προωθούμενη αντίδραση Diels-Alder. Όλες αυτές οι παρατηρήσεις υποδηλώνουν έντονα ότι η συνδυασμένη χρήση βαθέως ευτηκτικών διαλυτών (DES) και ακτινοβόλησης με υπερήχους αποτελεί αποδοτική μεθοδολογία εξοικονόμησης ενέργειας για σημαντικές συνθετικές διεργασίες, όπως η αντίδραση Diels-Alder. (Marullo et al., 2020)

Η επίδραση διαφόρων βαθέως ευτηκτικών διαλυτών σε συνδυασμό με κατεργασία με υπερήχους

Τα καλύτερα αποτελέσματα για την αντίδραση Diels-Alder που προωθείται με υπερήχους επιτεύχθηκαν όταν ως διαλύτες χρησιμοποιήθηκαν οι βαθέως ευτηκτικοί διαλύτες [ChCl]:[Fru] και [TBACl]:[EG] . Η χρήση των [ChCl]:[Fru] και [TBACl]:[EG] ως διαλυτών επέφερε σημαντική μείωση του χρόνου αντίδρασης καθώς και σημαντική βελτίωση της απόδοσης (για τον [TBACl]:[EG] 73% και 87%, και για τον [ChCl]:[Fru] 23 και 75% σε συνθήκες χωρίς υπερήχους και σε ηχοχημικές συνθήκες, αντίστοιχα).
Σε ορισμένες περιπτώσεις, συγκεκριμένα όταν οι [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly]και [AcChCl]:[EG] χρησιμοποιούνται ως διαλύτες, οι αποδόσεις είναι συγκρίσιμες με εκείνες που επιτυγχάνονται σε συνθήκες χωρίς υπερήχους, αλλά η ταχύτητα της χημικής διεργασίας εξακολουθεί να βελτιώνεται δραστικά με την κατεργασία με υπερήχους.
Η κατεργασία με υπερήχους λειτουργεί πολύ καλά με ιξώδεις διαλύτες χαμηλής τάσης ατμών, όπως τα ιοντικά υγρά (ILs), καθώς αυτές οι συνθήκες διευκολύνουν τη δημιουργία εντονότερων φαινομένων σπηλαίωσης. Καθώς οι βαθέως ευτηκτικοί διαλύτες έχουν παρόμοιες φυσικές ιδιότητες με τα ιοντικά υγρά, μπορούν να χρησιμοποιηθούν κατάλληλα σε συνδυασμό με κατεργασία με υπερήχους. Η συνδυασμένη δράση των βαθέως ευτηκτικών διαλυτών (DES) και της κατεργασίας με υπερήχους μειώνει σημαντικά τις ενεργειακές απαιτήσεις της αντίδρασης Diels-Alder. Παρατηρείται σημαντική μείωση του χρόνου αντίδρασης από 24 h σε 70 min, ενώ επιτυγχάνονται πολύ καλές αποδόσεις. Όσον αφορά την αποδοτικότητα της διεργασίας, αυτό σημαίνει ότι η συνδυασμένη χρήση βαθέως ευτηκτικών διαλυτών (DES) και κατεργασίας με υπερήχους επιτρέπει την επεξεργασία 10 φορές μεγαλύτερης ποσότητας υλικών σε σύγκριση με τις συνθήκες χωρίς υπερήχους. (Marullo et al., 2020)

Αντίδραση Diels-Alder οξαδικυκλικών αλκενίων με υπερήχους

Ο Wei και οι συνεργάτες του (2004) έδειξαν ότι η αντίδραση Diels–Alder υποκατεστημένων φουρανίων με δραστικά διενόφιλα, όπως ο ακετυλενοδικαρβοξυλικός διμεθυλεστέρας (DMAD) και ο μηλεϊνικός διμεθυλεστέρας, η οποία προωθούνταν με υπερήχους, έδωσε οξαδικυκλικά αλκένια με λειτουργικές ομάδες σε καλές αποδόσεις. Η προωθούμενη με υπερήχους τοποειδική κυκλοπροσθήκη Diels-Alder φουρανικών διενίων, συγκεκριμένα 2-βινυλοφουρανίων, με DMAD έδωσε οξαδικυκλικά αλκένια με λειτουργικές ομάδες σε καλή απόδοση.

Ηχοχημικά βελτιωμένες αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης

Ο Bravo και οι συνεργάτες του (2006) περιέγραψαν μια σειρά ηχοχημικών κυκλοπροσθηκών είτε κυκλοπενταδιενίου είτε 1,3-κυκλοεξαδιενίου με καρβονυλικά διενόφιλα σε ιοντικό υγρό με βάση το ιμιδαζόλιο ως μέσο αντίδρασης. Κατέδειξαν ότι η κατεργασία με υπερήχους βελτιώνει αποτελεσματικά αυτές τις αντιδράσεις κυκλοπροσθήκης, οδηγώντας σε υψηλότερες αποδόσεις και/ή μειωμένους χρόνους αντίδρασης σε σύγκριση με τις αντίστοιχες αντιδράσεις χωρίς υπερήχους. Για παράδειγμα, για απλά α,β-ακόρεστα διενόφιλα, όπως η μεθυλοβινυλοκετόνη ή η ακρολεΐνη, οι επιδράσεις της ενεργοποίησης μέσω υπερήχων είναι εμφανείς. Ενδεικτικά, η μεθυλοβινυλοκετόνη δίνει απόδοση 89% εντός 1 h ήπιας κατεργασίας με υπερήχους, ενώ η αντίδραση χωρίς υπερήχους έδωσε μόνο 52% στον ίδιο χρόνο αντίδρασης.

Συσκευές υπερήχων κάθε μεγέθους για ηχοχημικά προωθούμενες αντιδράσεις Diels-Alder

Η Hielscher Ultrasonics σχεδιάζει, κατασκευάζει και διανέμει ομογενοποιητές υπερήχων τύπου καθετήρα υψηλών επιδόσεων και ηχοχημικό εξοπλισμό για ενσωμάτωση σε χημικά συστήματα, όπως αντιδράσεις σύνθεσης και κατάλυσης. Οι συσκευές υπερήχων της Hielscher χρησιμοποιούνται παγκοσμίως ως αξιόπιστο εργαλείο για την προώθηση, την εντατικοποίηση, την επιτάχυνση και τη βελτίωση χημικών αντιδράσεων.
Οι επεξεργαστές υπερήχων της Hielscher Ultrasonics διατίθενται σε κάθε μέγεθος, από μικρές εργαστηριακές συσκευές έως μεγάλους βιομηχανικούς επεξεργαστές για εφαρμογές χημείας κατά παρτίδες και σε ροή. Η ακριβής ρύθμιση του πλάτους ταλάντωσης των υπερήχων – της σημαντικότερης παραμέτρου για ηχοχημικές εφαρμογές – επιτρέπει τη λειτουργία των συσκευών υπερήχων της Hielscher σε χαμηλά έως πολύ υψηλά πλάτη ταλάντωσης και τη λεπτομερή προσαρμογή του πλάτους ακριβώς στις απαιτούμενες συνθήκες της διεργασίας υπερήχων του συγκεκριμένου συστήματος χημικής αντίδρασης.
Η γεννήτρια υπερήχων της Hielscher διαθέτει έξυπνο λογισμικό με αυτόματη καταγραφή δεδομένων. Όλες οι σημαντικές παράμετροι επεξεργασίας, όπως η ενέργεια υπερήχων, η θερμοκρασία, η πίεση και ο χρόνος, αποθηκεύονται αυτόματα σε ενσωματωμένη κάρτα SD μόλις ενεργοποιηθεί η συσκευή.
Η παρακολούθηση της διεργασίας και η καταγραφή δεδομένων είναι σημαντικές για τη συνεχή τυποποίηση της διεργασίας και την ποιότητα του προϊόντος. Μέσω της πρόσβασης στα αυτόματα καταγεγραμμένα δεδομένα της διεργασίας, μπορείτε να επανεξετάσετε προηγούμενες κατεργασίες με υπερήχους και να αξιολογήσετε το αποτέλεσμα.
Ένα ακόμη εύχρηστο χαρακτηριστικό είναι ο απομακρυσμένος έλεγχος των ψηφιακών συστημάτων υπερήχων μας μέσω προγράμματος περιήγησης. Μέσω αυτού του απομακρυσμένου ελέγχου μπορείτε να εκκινείτε, να διακόπτετε, να ρυθμίζετε και να παρακολουθείτε τον επεξεργαστή υπερήχων σας εξ αποστάσεως από οπουδήποτε.
Επικοινωνήστε μαζί μας τώρα για να μάθετε περισσότερα σχετικά με το πώς οι ομογενοποιητές υπερήχων υψηλών επιδόσεων που διαθέτουμε μπορούν να βελτιώσουν την αντίδραση οργανικής σύνθεσής σας, όπως αντιδράσεις Diels-Alder, αντιδράσεις Mannich ή προσθήκη Michael, μεταξύ πολλών άλλων!

Ο παρακάτω πίνακας παρέχει μια ένδειξη της κατά προσέγγιση δυναμικότητας επεξεργασίας των συσκευών υπερήχων μας: