Υπερήχων υποβοηθούμενη οξειδωτική αποθείωση (UAODS)
Οι ενώσεις που περιέχουν θείο στο αργό πετρέλαιο, το πετρέλαιο, το ντίζελ και άλλα μαζούτ περιλαμβάνουν σουλφίδια, θειόλες, θειοφαίνια, υποκατεστημένα βενζο- και διβενζοθειοφένια (BT και DBT), βενζοναφθοθειοφαίνιο (BNT) και πολλά άλλα σύνθετα μόρια, στα οποία τα συμπυκνωμένα θειοφένια είναι οι πιο κοινές μορφές. Hielscher υπερήχων αντιδραστήρες βοηθήσει την οξειδωτική διαδικασία βαθιάς αποθείωσης που απαιτείται για να πληρούν τους σημερινούς αυστηρούς περιβαλλοντικούς κανονισμούς και εξαιρετικά χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο ντίζελ (ULSD, 10ppm θείο) προδιαγραφές.
Οξειδωτική αποθείωση (ODS)
Η οξειδωτική αποθείωση με υπεροξείδιο του υδρογόνου και η επακόλουθη εκχύλιση με διαλύτη είναι μια τεχνολογία βαθιάς αποθείωσης δύο σταδίων για τη μείωση της ποσότητας οργανοθειικών ενώσεων στα μαζούτ. Hielscher υπερήχων αντιδραστήρες χρησιμοποιούνται και στα δύο στάδια για τη βελτίωση της κινητικής αντίδρασης μεταφοράς φάσης και των ρυθμών διάλυσης σε συστήματα υγρής-υγρής φάσης.
Διάγραμμα ροής για υπερηχητικά υποβοηθούμενη οξειδωτική αποθείωση – 2 Στάδια
Στο πρώτο στάδιο της υπερηχητικά υποβοηθούμενης οξειδωτικής αποθείωσης, το υπεροξείδιο του υδρογόνου χρησιμοποιείται ως οξειδωτικό για την επιλεκτική οξείδωση των μορίων που περιέχουν θείο που υπάρχουν στα μαζούτ στα αντίστοιχα σουλφοξίδια ή σουλφόνες τους υπό ήπιες συνθήκες για να αυξηθεί η διαλυτότητά τους σε πολικούς διαλύτες με αύξηση της πολικότητας τους. 
Σε αυτό το στάδιο, η αδιαλυτότητα της πολικής υδατικής φάσης και της μη πολικής οργανικής φάσης αποτελεί σημαντικό πρόβλημα στη διαδικασία οξειδωτικής αποθείωσης, καθώς και οι δύο φάσεις αντιδρούν μεταξύ τους μόνο στην ενδιάμεση φάση. Χωρίς υπερήχους, αυτό έχει ως αποτέλεσμα χαμηλό ρυθμό αντίδρασης και αργή μετατροπή του οργανοθείου σε αυτό το διφασικό σύστημα.
Οι εγκαταστάσεις διύλισης απαιτούν βιομηχανικό εξοπλισμό βαρέως τύπου, κατάλληλο για επεξεργασία μεγάλου όγκου 24 ώρες το 24ωρο, 7 ημέρες την εβδομάδα. Πάρτε ένα Hielscher!
Υπερήχων γαλακτωματοποίηση
Η φάση ελαίου και η υδατική φάση αναμιγνύονται και αντλούνται σε στατικό αναμικτήρα για να παράγουν ένα βασικό γαλάκτωμα σταθερής ογκομετρικής αναλογίας που στη συνέχεια τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα ανάμιξης υπερήχων. Εκεί, υπερήχων σπηλαίωση παράγει υψηλή υδραυλική διάτμηση και σπάει την υδατική φάση σε σταγονίδια sub-micron και nanosize. Καθώς η συγκεκριμένη επιφάνεια του ορίου φάσης επηρεάζει τον χημικό ρυθμό αντίδρασης, αυτή η σημαντική μείωση της διαμέτρου των σταγονιδίων βελτιώνει την κινητική της αντίδρασης και μειώνει ή εξαλείφει την ανάγκη για παράγοντες μεταφοράς φάσης. Χρησιμοποιώντας υπερήχους, το ποσοστό όγκου του υπεροξειδίου μπορεί να μειωθεί, επειδή τα λεπτότερα γαλακτώματα χρειάζονται μικρότερο όγκο για να παρέχουν την ίδια επιφάνεια επαφής με τη φάση του ελαίου.
Υπερήχων υποβοηθούμενη οξείδωση
Υπερήχων σπηλαίωση παράγει έντονη τοπική θέρμανση (~ 5000K), υψηλές πιέσεις (~ 1000atm), τεράστια ποσοστά θέρμανσης και ψύξης (>109 K/sec), και ρεύματα υγρού εκτόξευσης (~1000 km/h). Αυτό το εξαιρετικά αντιδραστικό περιβάλλον οξειδώνει τα θειοφένια στη φάση του ελαίου γρηγορότερα και πληρέστερα σε μεγαλύτερο πολικό σουλφοξείδιο και σουλφόνες. Ο καταλύτης μπορεί να υποστηρίξει περαιτέρω τη διαδικασία οξείδωσης, αλλά δεν είναι απαραίτητος. Οι αμφίφιλοι καταλύτες γαλακτώματος ή οι καταλύτες μεταφοράς φάσης (PTC), όπως τα άλατα τεταρτοταγούς αμμωνίου με τη μοναδική τους ικανότητα να διαλύονται τόσο σε υδατικά όσο και σε οργανικά υγρά, έχει αποδειχθεί ότι ενσωματώνονται στο οξειδωτικό και το μεταφέρουν από τη φάση διεπαφής στη φάση αντίδρασης, ενισχύοντας έτσι τον ρυθμό αντίδρασης. Το αντιδραστήριο του Fenton μπορεί να προστεθεί για να ενισχύσει την απόδοση οξειδωτικής αποθείωσης για καύσιμα ντίζελ και δείχνει ένα καλό συνεργικό αποτέλεσμα με την επεξεργασία sono-οξείδωσης.
Ενισχυμένη μεταφορά μάζας με υπερήχους ισχύος
Όταν οι οργανοθειικές ενώσεις αντιδρούν σε ένα όριο φάσης, τα σουλφοξίδια και οι σουλφόνες συσσωρεύονται στην επιφάνεια των υδατικών σταγονιδίων και εμποδίζουν άλλες ενώσεις θείου να αλληλεπιδρούν σε υδατική φάση. Η υδραυλική διάτμηση που προκαλείται από τα ρεύματα πίδακα σπηλαίωσης και την ακουστική ροή έχει ως αποτέλεσμα την τυρβώδη ροή και τη μεταφορά υλικών από και προς τις επιφάνειες σταγονιδίων και οδηγεί στην επαναλαμβανόμενη συσσωμάτωση και τον επακόλουθο σχηματισμό νέων σταγονιδίων. Καθώς η οξείδωση εξελίσσεται με την πάροδο του χρόνου, κατεργασία με υπερήχους μεγιστοποιεί την έκθεση και την αλληλεπίδραση των αντιδραστηρίων.
Εκχύλιση μεταφοράς φάσης σουλφονών
Μετά την οξείδωση και τον διαχωρισμό από την υδατική φάση (H2O2), οι σουλφόνες μπορούν να εξαχθούν χρησιμοποιώντας έναν πολικό διαλύτη, όπως το ακετονιτρίλιο στο δεύτερο στάδιο. Οι σουλφόνες θα μεταφερθούν στο όριο φάσης μεταξύ των δύο φάσεων στη φάση διαλύτη για την υψηλότερη πολικότητα τους. Όπως και στο πρώτο στάδιο, Hielscher υπερήχων αντιδραστήρες ενισχύσει την εκχύλιση υγρού-υγρού κάνοντας ένα λεπτό μέγεθος τυρβώδες γαλάκτωμα της φάσης διαλύτη στη φάση του πετρελαίου. Αυτό αυξάνει την επιφάνεια επαφής φάσης και έχει ως αποτέλεσμα την εκχύλιση και τη μειωμένη χρήση διαλύτη.
Από τις εργαστηριακές δοκιμές έως την πιλοτική κλίμακα και την παραγωγή
Hielscher Υπέρηχοι προσφέρει εξοπλισμό για να δοκιμάσετε, επαλήθευση και χρήση αυτής της τεχνολογίας σε οποιαδήποτε κλίμακα. Βασικά γίνεται σε 4 βήματα, μόνο.
- Ανακατέψτε λάδι με H2O2 και υπερήχους για να οξειδώσετε τις ενώσεις θείου
- Φυγόκεντρος για διαχωρισμό υδατικής φάσης
- Αναμίξτε τη φάση ελαίου με διαλύτη και υπερήχους για να εξαγάγετε τις σουλφόνες
- Φυγόκεντρος για διαχωρισμό της φάσης του διαλύτη με σουλφόνες
Στην εργαστηριακή κλίμακα, μπορείτε να χρησιμοποιήσετε ένα UP200Ht για να επιδείξετε την έννοια και να προσαρμόσετε βασικές παραμέτρους, όπως συγκέντρωση υπεροξειδίου, θερμοκρασία διαδικασίας, χρόνος και ένταση υπερήχων καθώς και χρήση καταλύτη ή διαλύτη.
Σε επίπεδο πάγκου, ένας ισχυρός υπερηχητής όπως το UIP1000hdT ή UIP2000hdT επιτρέπει την προσομοίωση και των δύο σταδίων ανεξάρτητα σε ρυθμούς ροής από 100 έως 1000L / hr (25 έως 250 gal / hr) και τη βελτιστοποίηση των παραμέτρων διαδικασίας και υπερήχων. Hielscher υπερήχων εξοπλισμός έχει σχεδιαστεί για γραμμική κλίμακα-μέχρι μεγαλύτερους όγκους επεξεργασίας σε πιλοτική ή παραγωγική κλίμακα. Οι εγκαταστάσεις Hielscher έχουν αποδειχθεί ότι λειτουργούν αξιόπιστα για διαδικασίες μεγάλου όγκου, συμπεριλαμβανομένης της διύλισης καυσίμων. Η Hielscher παράγει συστήματα εμπορευματοκιβωτίων, συνδυάζοντας αρκετές από τις συσκευές υψηλής ισχύος 10kW ή 16kW σε συστάδες για εύκολη ενσωμάτωση. Διατίθενται επίσης σχέδια για την κάλυψη των επικίνδυνων περιβαλλοντικών απαιτήσεων. Ο παρακάτω πίνακας παραθέτει τους όγκους επεξεργασίας και τα συνιστώμενα μεγέθη εξοπλισμού.
| Όγκος παρτίδας | Ροή | Προτεινόμενες συσκευές |
|---|---|---|
| 5 έως 200mL | 50 έως 500mL / λεπτό | UP200Ht, UP400S |
| 0.1 έως 2L | 0.25 έως 2m3/ώρα | UIP1000hd, UIP2000hd |
| 0.4 έως 10L | 1 έως 8μ3/ώρα | UIP4000 |
| μ.δ. | 4 έως 30μ3/ώρα | UIP16000 |
| μ.δ. | πάνω από 30m3/ώρα | σύμπλεγμα UIP10000 ή UIP16000 |
Εγκατάσταση με 192 kW υπερήχων υψηλής ισχύος για αποθείωση αργού πετρελαίου
- εστεροποίηση οξέος
- Αλκαλική μετεστεροποίηση
- Aquafuels (νερό/λάδι)
- Υπεράκτιος καθαρισμός αισθητήρα λαδιού
- Παρασκευή υγρών γεώτρησης
Οφέλη από τη χρήση υπερήχων
Το UAODS προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα σε σύγκριση με το HDS. Τα θειοφένια, υποκατεστημένα βενζο- και διβενζοθειοφένια οξειδώνονται υπό συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας και πίεσης. Ως εκ τούτου, δεν απαιτείται ακριβό υδρογόνο, καθιστώντας αυτή τη διαδικασία πιο κατάλληλη για μικρά και μεσαία διυλιστήρια ή απομονωμένα διυλιστήρια που δεν βρίσκονται κοντά σε αγωγό υδρογόνου. Ο αυξημένος ρυθμός αντίδρασης και η ήπια θερμοκρασία και πίεση αντίδρασης αποφεύγουν τη χρήση δαπανηρών άνυδρων ή απρωτικών διαλυτών.
Η ενσωμάτωση μιας μονάδας υπερηχητικά υποβοηθούμενης οξειδωτικής αποθείωσης (UAODS) με μια συμβατική μονάδα υδρογονοκατεργασίας μπορεί να βελτιώσει την αποτελεσματικότητα στην παραγωγή καυσίμων ντίζελ χαμηλής ή / και εξαιρετικά χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο. Αυτή η τεχνολογία μπορεί να χρησιμοποιηθεί πριν ή μετά τη συμβατική υδρογονοκατεργασία για τη μείωση του επιπέδου θείου.
Η διαδικασία UAODS μπορεί να μειώσει το εκτιμώμενο κόστος κεφαλαίου κατά περισσότερο από το ήμισυ σε σύγκριση με το κόστος μιας νέας υδρογονοκατεργασίας υψηλής πίεσης.
Μειονεκτήματα της υδρογονοαποθείωσης (HDS)
While hydrodesulfurization (HDS) is a highly efficient process for the removal of thiols, sulfides, and disulfides, it is difficult to remove refractory sulfur-containing compounds such as dibenzothiophene and its derivatives (e.g. 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT) to an ultra-low level. High temperatures, high pressures, and high hydrogen consumption are driving up the capital and operating costs of HDS for the ultra-deep desulfurization. High capital and operating costs are inevitable. Remaining trace levels of sulfur can poison the noble metal catalysts used in the re-forming and transforming process or the electrode catalysts used in fuel cell stacks.[/two_thirds]
Βιβλιογραφία / Αναφορές
- Jiyuan Fan, Aiping Chen, Saumitra Saxena, Sundaramurthy Vedachalam, Ajay K. Dalai, Wen Zhang, Abdul Hamid Emwas, William L. Roberts(2021): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of Arabian extra light oil (AXL) with molecular characterization of the sulfur compounds. Fuel, Volume 305, 2021.
- Zhilin Wu, Bernd Ondruschka (2010): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of liquid fuels and its industrial application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 6, 2010. 1027-1032.
- Ashutosh Kumar Prajapati, Sunil Kumar Singh, Shashi Prakash Gupta, Ashutosh Mishra (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, Vol. 6, Issue 02, 2018.