Οξειδωτική αποθείωση υποβοηθούμενη από υπερήχους (UAODS)
Οι θειούχες ενώσεις στο αργό πετρέλαιο, στο πετρέλαιο, στο ντίζελ και σε άλλα πετρελαϊκά καύσιμα περιλαμβάνουν σουλφίδια, θειόλες, θειοφαίνια, υποκατεστημένα βενζοθειοφαίνια και διβενζοθειοφαίνια (BTs και DBTs), βενζοναφθοθειοφαίνιο (BNT) και πολλά ακόμη πολύπλοκα μόρια, στα οποία τα συμπυκνωμένα θειοφαίνια αποτελούν τις συνηθέστερες μορφές. Οι αντιδραστήρες υπερήχων της Hielscher υποβοηθούν τη διεργασία βαθιάς οξειδωτικής αποθείωσης που απαιτείται για τη συμμόρφωση με τους σημερινούς αυστηρούς περιβαλλοντικούς κανονισμούς και τις προδιαγραφές για ντίζελ εξαιρετικά χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο (ULSD, 10ppm θείου).
Οξειδωτική αποθείωση (ODS)
Η οξειδωτική αποθείωση με υπεροξείδιο του υδρογόνου και επακόλουθη εκχύλιση με διαλύτη είναι μια τεχνολογία βαθιάς αποθείωσης δύο σταδίων για τη μείωση της ποσότητας των οργανοθειούχων ενώσεων στα πετρελαϊκά καύσιμα. Οι αντιδραστήρες υπερήχων της Hielscher χρησιμοποιούνται και στα δύο στάδια για τη βελτίωση της κινητικής των αντιδράσεων μεταφοράς φάσης και των ρυθμών διάλυσης σε συστήματα υγρής–υγρής φάσης.
Διάγραμμα ροής για την οξειδωτική αποθείωση υποβοηθούμενη από υπερήχους – 2 στάδια
Στο πρώτο στάδιο της οξειδωτικής αποθείωσης υποβοηθούμενης από υπερήχους, το υπεροξείδιο του υδρογόνου χρησιμοποιείται ως οξειδωτικό για την επιλεκτική οξείδωση των θειούχων μορίων που υπάρχουν στα πετρελαϊκά καύσιμα προς τα αντίστοιχα σουλφοξείδια ή τις αντίστοιχες σουλφόνες υπό ήπιες συνθήκες, ώστε να αυξηθεί η διαλυτότητά τους σε πολικούς διαλύτες μέσω της αύξησης της πολικότητάς τους. 
Σε αυτό το στάδιο, η αμοιβαία αδιαλυτότητα της πολικής υδατικής φάσης και της μη πολικής οργανικής φάσης αποτελεί σημαντικό πρόβλημα στη διεργασία της οξειδωτικής αποθείωσης, καθώς οι δύο φάσεις αντιδρούν μεταξύ τους μόνο στη διεπιφάνεια. Χωρίς υπερήχους, αυτό έχει ως αποτέλεσμα χαμηλή ταχύτητα αντίδρασης και αργή μετατροπή των οργανοθειούχων ενώσεων σε αυτό το διφασικό σύστημα.
Οι εγκαταστάσεις διύλισης απαιτούν βιομηχανικό εξοπλισμό βαρέος τύπου, κατάλληλο για επεξεργασία μεγάλων όγκων 24/7. Αποκτήστε ένα σύστημα Hielscher!
Γαλακτωματοποίηση με υπερήχους
Η ελαιώδης φάση και η υδατική φάση αναμειγνύονται και αντλούνται σε έναν στατικό αναμείκτη για την παραγωγή ενός αρχικού γαλακτώματος σταθερής ογκομετρικής αναλογίας, το οποίο στη συνέχεια τροφοδοτείται στον αντιδραστήρα ανάμειξης με υπερήχους. Εκεί, η σπηλαίωση λόγω υπερήχων δημιουργεί έντονη υδραυλική διάτμηση και διασπά την υδατική φάση σε σταγονίδια υπομικρομετρικού και νανομετρικού μεγέθους. Καθώς η ειδική επιφάνεια της διεπιφάνειας των φάσεων επηρεάζει την ταχύτητα της χημικής αντίδρασης, αυτή η σημαντική μείωση της διαμέτρου των σταγονιδίων βελτιώνει την κινητική της αντίδρασης και μειώνει ή εξαλείφει την ανάγκη για παράγοντες μεταφοράς φάσης. Με τη χρήση υπερήχων, το κατ’ όγκο ποσοστό του υπεροξειδίου μπορεί να μειωθεί, επειδή τα λεπτότερα γαλακτώματα χρειάζονται μικρότερο όγκο για να παρέχουν την ίδια επιφάνεια επαφής με την ελαιώδη φάση.
Οξείδωση υποβοηθούμενη από υπερήχους
Η σπηλαίωση λόγω υπερήχων προκαλεί έντονη τοπική θέρμανση (~5000K), υψηλές πιέσεις (~1000atm), τεράστιους ρυθμούς θέρμανσης και ψύξης (>109 K/sec), καθώς και πίδακες υγρού (~1000 km/h). Αυτό το εξαιρετικά δραστικό περιβάλλον οξειδώνει τα θειοφαίνια στην ελαιώδη φάση ταχύτερα και πληρέστερα προς πιο πολικά σουλφοξείδια και σουλφόνες. Οι καταλύτες μπορούν να υποστηρίξουν περαιτέρω τη διεργασία οξείδωσης, αλλά δεν είναι απαραίτητοι. Έχει αποδειχθεί ότι οι αμφίφιλοι καταλύτες γαλακτώματος ή οι καταλύτες μεταφοράς φάσης (PTC), όπως τα άλατα τεταρτοταγούς αμμωνίου με τη μοναδική τους ικανότητα να διαλύονται τόσο σε υδατικά όσο και σε οργανικά υγρά, συνδέονται με το οξειδωτικό και το μεταφέρουν από τη διεπιφανειακή φάση στη φάση αντίδρασης, αυξάνοντας έτσι την ταχύτητα της αντίδρασης. Το αντιδραστήριο Fenton μπορεί να προστεθεί για την ενίσχυση της απόδοσης της οξειδωτικής αποθείωσης των καυσίμων ντίζελ και παρουσιάζει καλή συνεργιστική δράση με τη διεργασία οξείδωσης με υπερήχους.
Ενισχυμένη μεταφορά μάζας με υπερήχους ισχύος
Όταν οι οργανοθειούχες ενώσεις αντιδρούν στη διεπιφάνεια των φάσεων, τα σουλφοξείδια και οι σουλφόνες συσσωρεύονται στην επιφάνεια των υδατικών σταγονιδίων και εμποδίζουν άλλες θειούχες ενώσεις να αλληλεπιδράσουν στην υδατική φάση. Η υδραυλική διάτμηση που προκαλείται από τους πίδακες λόγω σπηλαίωσης και την ακουστική ροή έχει ως αποτέλεσμα τυρβώδη ροή και μεταφορά ύλης από και προς τις επιφάνειες των σταγονιδίων και οδηγεί στην επαναλαμβανόμενη συνένωση και στον επακόλουθο σχηματισμό νέων σταγονιδίων. Καθώς η οξείδωση εξελίσσεται με τον χρόνο, η κατεργασία με υπερήχους μεγιστοποιεί την έκθεση και την αλληλεπίδραση των αντιδραστηρίων.
Εκχύλιση σουλφονών με μεταφορά φάσης
Μετά την οξείδωση και τον διαχωρισμό από την υδατική φάση (H2O2), οι σουλφόνες μπορούν να εκχυλιστούν με τη χρήση ενός πολικού διαλύτη, όπως το ακετονιτρίλιο, στο δεύτερο στάδιο. Οι σουλφόνες θα μεταφερθούν στη φάση του διαλύτη μέσω της διεπιφάνειας μεταξύ των δύο φάσεων λόγω της υψηλότερης πολικότητάς τους. Όπως και στο πρώτο στάδιο, οι αντιδραστήρες υπερήχων της Hielscher ενισχύουν την εκχύλιση υγρού–υγρού, δημιουργώντας ένα λεπτόκοκκο τυρβώδες γαλάκτωμα της φάσης του διαλύτη μέσα στην ελαιώδη φάση. Αυτό αυξάνει την επιφάνεια επαφής των φάσεων και έχει ως αποτέλεσμα την εκχύλιση και τη μειωμένη χρήση διαλύτη.
Από τις εργαστηριακές δοκιμές στην πιλοτική κλίμακα και την παραγωγή
Η Hielscher Ultrasonics προσφέρει εξοπλισμό για τη δοκιμή, την επαλήθευση και την αξιοποίηση αυτής της τεχνολογίας σε οποιαδήποτε κλίμακα. Ουσιαστικά, η διαδικασία πραγματοποιείται σε μόλις 4 βήματα.
- Αναμείξτε το πετρέλαιο με H2O2 και εφαρμόστε κατεργασία με υπερήχους για την οξείδωση των θειούχων ενώσεων
- Φυγοκεντρήστε για να διαχωρίσετε την υδατική φάση
- Αναμείξτε την ελαιώδη φάση με διαλύτη και εφαρμόστε κατεργασία με υπερήχους για την εκχύλιση των σουλφονών
- Φυγοκεντρήστε για να διαχωρίσετε τη φάση του διαλύτη που περιέχει τις σουλφόνες
Σε εργαστηριακή κλίμακα, μπορείτε να χρησιμοποιήσετε ένα UP200Ht για να επιδείξετε την αρχή λειτουργίας και να ρυθμίσετε βασικές παραμέτρους, όπως τη συγκέντρωση υπεροξειδίου, τη θερμοκρασία διεργασίας, τον χρόνο και την ένταση της κατεργασίας με υπερήχους, καθώς και τη χρήση καταλύτη ή διαλύτη.
Σε επίπεδο εργαστηριακού πάγκου, μια ισχυρή συσκευή υπερήχων, όπως το UIP1000hdT ή το UIP2000hdT, επιτρέπει την ανεξάρτητη προσομοίωση και των δύο σταδίων σε παροχές από 100 έως 1000L/hr (25 έως 250 gal/hr) και τη βελτιστοποίηση των παραμέτρων της διεργασίας και της κατεργασίας με υπερήχους. Ο εξοπλισμός υπερήχων της Hielscher έχει σχεδιαστεί για γραμμική αύξηση κλίμακας σε μεγαλύτερους όγκους επεξεργασίας σε πιλοτική κλίμακα ή σε κλίμακα παραγωγής. Οι εγκαταστάσεις της Hielscher λειτουργούν αποδεδειγμένα αξιόπιστα σε διεργασίες μεγάλου όγκου, συμπεριλαμβανομένης της διύλισης καυσίμων. Η Hielscher παράγει συστήματα εγκατεστημένα σε εμπορευματοκιβώτια, συνδυάζοντας αρκετές από τις συσκευές μας υψηλής ισχύος 10kW ή 16kW σε συστοιχίες για εύκολη ενσωμάτωση. Διατίθενται επίσης σχεδιασμοί που πληρούν τις απαιτήσεις για επικίνδυνα περιβάλλοντα. Ο παρακάτω πίνακας παραθέτει τους όγκους επεξεργασίας και τα συνιστώμενα μεγέθη εξοπλισμού.
| Όγκος παρτίδας | Παροχή | Συνιστώμενες συσκευές |
|---|---|---|
| 5 έως 200mL | 50 έως 500mL/min | UP200Ht, UP400S |
| 0,1 έως 2L | 0,25 έως 2m3/hr | UIP1000hd, UIP2000hd |
| 0,4 έως 10L | 1 έως 8m3/hr | UIP4000 |
| n.a. | 4 έως 30m3/hr | UIP16000 |
| n.a. | πάνω από 30m3/hr | συστοιχία συσκευών UIP10000 ή UIP16000 |
Εγκατάσταση με συσκευές υπερήχων υψηλής ισχύος συνολικής ισχύος 192 kW για την αποθείωση αργών πετρελαίων
- Όξινη εστεροποίηση
- Αλκαλική μετεστεροποίηση
- Υδατικά καύσιμα (νερό/πετρέλαιο)
- Καθαρισμός αισθητήρων πετρελαίου σε υπεράκτιες εγκαταστάσεις
- Παρασκευή ρευστών γεώτρησης
Οφέλη από τη χρήση κατεργασίας με υπερήχους
Η UAODS προσφέρει σημαντικά πλεονεκτήματα σε σύγκριση με την HDS. Τα θειοφαίνια, τα υποκατεστημένα βενζοθειοφαίνια και διβενζοθειοφαίνια οξειδώνονται υπό συνθήκες χαμηλής θερμοκρασίας και πίεσης. Συνεπώς, δεν απαιτείται ακριβό υδρογόνο, γεγονός που καθιστά αυτή τη διεργασία καταλληλότερη για μικρά και μεσαία διυλιστήρια ή για απομονωμένα διυλιστήρια που δεν βρίσκονται κοντά σε αγωγό υδρογόνου. Η αυξημένη ταχύτητα αντίδρασης και οι ήπιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης της αντίδρασης επιτρέπουν την αποφυγή της χρήσης ακριβών άνυδρων ή απρωτικών διαλυτών.
Η ενσωμάτωση μιας μονάδας οξειδωτικής αποθείωσης υποβοηθούμενης από υπερήχους (UAODS) σε μια συμβατική μονάδα υδρογονοκατεργασίας μπορεί να βελτιώσει την απόδοση της παραγωγής καυσίμων ντίζελ χαμηλής ή/και εξαιρετικά χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο. Αυτή η τεχνολογία μπορεί να χρησιμοποιηθεί πριν ή μετά τη συμβατική υδρογονοκατεργασία για τη μείωση της περιεκτικότητας σε θείο.
Η διεργασία UAODS μπορεί να μειώσει το εκτιμώμενο κεφαλαιουχικό κόστος κατά περισσότερο από το ήμισυ σε σύγκριση με το κόστος μιας νέας μονάδας υδρογονοκατεργασίας υψηλής πίεσης.
Μειονεκτήματα της υδροαποθείωσης (HDS)
Παρότι η υδροαποθείωση (HDS) είναι μια ιδιαίτερα αποδοτική διεργασία για την απομάκρυνση θειολών, σουλφιδίων και δισουλφιδίων, είναι δύσκολο να μειωθεί σε εξαιρετικά χαμηλό επίπεδο η περιεκτικότητα σε δυσαπομάκρυντες θειούχες ενώσεις, όπως το διβενζοθειοφαίνιο και τα παράγωγά του (π.χ. 4,6-dimethydibenzothiophene 4,6-DMDBT). Οι υψηλές θερμοκρασίες, οι υψηλές πιέσεις και η υψηλή κατανάλωση υδρογόνου αυξάνουν το κεφαλαιουχικό και το λειτουργικό κόστος της HDS για την εξαιρετικά βαθιά αποθείωση. Το υψηλό κεφαλαιουχικό και λειτουργικό κόστος είναι αναπόφευκτο. Τα υπολειπόμενα ίχνη θείου μπορούν να δηλητηριάσουν τους καταλύτες ευγενών μετάλλων που χρησιμοποιούνται στη διεργασία αναμόρφωσης και μετατροπής ή τους καταλύτες ηλεκτροδίων που χρησιμοποιούνται σε συστοιχίες κυψελών καυσίμου.
Βιβλιογραφία / Αναφορές
- Jiyuan Fan, Aiping Chen, Saumitra Saxena, Sundaramurthy Vedachalam, Ajay K. Dalai, Wen Zhang, Abdul Hamid Emwas, William L. Roberts(2021): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of Arabian extra light oil (AXL) with molecular characterization of the sulfur compounds. Fuel, Volume 305, 2021.
- Zhilin Wu, Bernd Ondruschka (2010): Ultrasound-assisted oxidative desulfurization of liquid fuels and its industrial application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 6, 2010. 1027-1032.
- Ashutosh Kumar Prajapati, Sunil Kumar Singh, Shashi Prakash Gupta, Ashutosh Mishra (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, Vol. 6, Issue 02, 2018.
[/two_thirds_last]