Υπερήχων αποθείωση καυσίμων πλοίων
- Τα καύσιμα πλοίων επηρεάζονται από νέους κανονισμούς, οι οποίοι απαιτούν περιεκτικότητα σε θείο 0,5% m/m ή μικρότερη.
- Η οξειδωτική αποθείωση με υπερήχους (UAOD) είναι μια καθιερωμένη μέθοδος που επιταχύνει την αντίδραση οξείδωσης και είναι μια οικονομική και ασφαλής διαδικασία.
- Οι διεργασίες UAOD μπορούν να εκτελούνται σε θερμοκρασία περιβάλλοντος και ατμοσφαιρική πίεση και επιτρέπουν την επιλεκτική απομάκρυνση ενώσεων θείου από καύσιμα υδρογονανθράκων.
- Hielscher υψηλής απόδοσης συστήματα υπερήχων είναι εύκολο να εγκατασταθούν και ασφαλές να λειτουργήσει επί του σκάφους ή στην ξηρά.
Καύσιμα πλοίων χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο
Ο Διεθνής Ναυτιλιακός Οργανισμός (ΙΜΟ) έχει εφαρμόσει νέους κανονισμούς με τους οποίους τα θαλάσσια σκάφη παγκοσμίως υποχρεούνται να χρησιμοποιούν καύσιμα πλοίων με περιεκτικότητα σε θείο 0,5% m? m από τον Ιανουάριο του 2020. Αυτοί οι νέοι κανονισμοί απαιτούν βαθιές αλλαγές στην επεξεργασία των καυσίμων πλοίων: Προκειμένου να εκπληρωθούν οι νέοι κανόνες για τα καύσιμα χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο, απαιτείται μια αποτελεσματική διαδικασία αποθείωσης.
Υπερήχων υποβοηθούμενη οξειδωτική αποθείωση (UAOD) υγρών καυσίμων υδρογονανθράκων όπως βενζίνη, νάφθα, ντίζελ, καύσιμα πλοίων κ.λπ. είναι μια εξαιρετικά αποτελεσματική και βιώσιμη μέθοδος για την απομάκρυνση του θείου από ροές μεγάλων όγκων βαρέων καυσίμων.
Οξειδωτική αποθείωση
Η οξειδωτική αποθείωση (ODS) είναι μια φιλική προς το περιβάλλον και οικονομική εναλλακτική λύση στην υδρογονοαποθείωση (HDS), καθώς οι οξειδωμένες ενώσεις θείου μπορούν να διαχωριστούν σημαντικά ευκολότερα από το βαρύ μαζούτ. Μετά το στάδιο της οξειδωτικής αποσυμπύκνωσης, οι εκχυλισμένες θειούχες ενώσεις διαχωρίζονται με φυσικές μεθόδους, π.χ. με τη χρήση μη αναμίξιμου πολικού διαλύτη και την επακόλουθη βαρύτητα, προσρόφηση ή φυγοκεντρικό διαχωρισμό. Εναλλακτικά, μπορεί να χρησιμοποιηθεί θερμική αποσύνθεση για την απομάκρυνση του οξειδωμένου θείου.
Για την αντίδραση οξειδωτικής αποθείωσης, ένα οξειδωτικό (π.χ. υδρογόνο H2O2, χλωριώδες νάτριο NaClO2, υποξείδιο του αζώτου Ν2O, περιοδικό νάτριο NaIO4), απαιτείται καταλύτης (π.χ. οξέα) καθώς και αντιδραστήριο μεταφοράς φάσης. Το αντιδραστήριο μεταφοράς φάσης βοηθά στην προώθηση της ετερογενούς αντίδρασης μεταξύ της υδατικής και της ελαιώδους φάσης, η οποία είναι το στάδιο περιορισμού του ρυθμού της αντίδρασης ODS.
- Υψηλή απόδοση – έως 98% αποθείωση
- Οικονομικό: χαμηλή επένδυση, χαμηλό λειτουργικό κόστος
- χωρίς δηλητηρίαση καταλύτη
- Εύκολη, γραμμική κλιμάκωση
- Ασφαλής λειτουργία
- παραλιακός & Υπεράκτια (επί του σκάφους) εγκατάσταση
- Γρήγορη απόδοση επένδυσης
Υπερήχων υποβοηθούμενη οξειδωτική αποθείωση
Ενώ η υδρογονοαποθείωση (HDS) απαιτεί υψηλότερο κόστος επένδυσης, υψηλή θερμοκρασία αντίδρασης έως 400ºC και υψηλή πίεση έως 100atm στους αντιδραστήρες, η διαδικασία οξειδωτικής αποθείωσης με υπερήχους (UAOD) είναι πολύ πιο βολική, αποτελεσματική και πιο πράσινη. Το UAOD ενισχύει σημαντικά την αντιδραστικότητα της καταλυτικής απομάκρυνσης θείου και προσφέρει ταυτόχρονα χαμηλότερο λειτουργικό κόστος, υψηλότερη ασφάλεια και προστασία του περιβάλλοντος. Τα βιομηχανικά συστήματα αντιδραστήρων ροής υπερήχων αυξάνουν το ποσοστό αποθείωσης λόγω μιας εξαιρετικά αποτελεσματικής διασποράς και έτσι βελτιωμένης κινητικής αντίδρασης. Δεδομένου ότι η επεξεργασία υπερήχων παρέχει διασπορές νανοκλίμακας, η μεταφορά μάζας μεταξύ των διαφόρων φάσεων στην ετερογενή αντίδραση αυξάνεται δραστικά.
Υπερήχων (ακουστική) σπηλαίωση αυξάνει τον ρυθμό αντίδρασης και τη μεταφορά μάζας από τις ακραίες συνθήκες, οι οποίες επιτυγχάνονται εντός των θερμών σημείων σπηλαίωσης. Κατά τη διάρκεια της κατάρρευσης φυσαλίδων σπηλαίωσης, πολύ υψηλές θερμοκρασίες περίπου 5.000K, πολύ γρήγοροι ρυθμοί ψύξης, πιέσεις περίπου 2.000atm και κατά συνέπεια ακραίες διαφορές θερμοκρασίας και πίεσης επιτυγχάνονται τοπικά. Η κατάρρευση της φυσαλίδας σπηλαίωσης οδηγεί επίσης σε υγρούς πίδακες ταχύτητας έως και 280m? s, γεγονός που δημιουργεί πολύ υψηλές δυνάμεις διάτμησης. Αυτές οι εξαιρετικές μηχανικές δυνάμεις επιταχύνουν το χρόνο αντίδρασης οξείδωσης και αυξάνουν την απόδοση μετατροπής θείου μέσα σε δευτερόλεπτα.
Πληρέστερη αφαίρεση θείου
Ενώ οι μερκαπτάνες, οι θειαιθέρες, τα σουλφίδια και τα δισουλφίδια μπορούν να απομακρυνθούν με τη συμβατική μέθοδο υδρογονοαποθείωσης (HDS), για την απομάκρυνση των θειοφενίων, βενζοθειοφενών (BT), διβενζοθειοφενίων (DBT) και 4,6-διμεθυλοδιβενζοθειοφενίων (4,6-DMDBT) απαιτείται μια πιο εξελιγμένη μέθοδος. Υπερήχων οξειδωτική αποθείωση είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική όταν πρόκειται για την απομάκρυνση ακόμη και ελάχιστα αφαιρούμενο θείο πυρίμαχες ενώσεις (π.χ., 4,6-διμεθυλοδιβενζοθειοφαίνιο και άλλα αλκυλο-υποκατεστημένα θειοφαίνιο παράγωγα). Ebrahimi et al. (2018) έκθεση α απόδοση αποθείωσης έως 98,25% χρησιμοποιώντας έναν υπεραντιδραστήρα Hielscher Βελτιστοποιημένο για απομάκρυνση θείου. Επιπλέον, οι υπερηχητικά οξειδωμένες ενώσεις θείου μπορούν να διαχωριστούν μέσω ενός βασικού πλυσίματος νερού.
Δοκιμή σκοπιμότητας αποθείωσης υπερήχων με UP400S
Shayegan et al. 2013 συνδυασμένη υπερήχους (UP400S) με υπεροξείδιο του υδρογόνου ως οξειδωτικό, FeSO ως καταλύτη, οξικό οξύ ως ρυθμιστή pH και μεθανόλη ως διαλύτη εκχύλισης, προκειμένου να μειωθεί η ποσότητα θείου του πετρελαίου εσωτερικής καύσης.
Οι σταθερές ρυθμού αντίδρασης κατά τη διάρκεια της οξειδωτικής αποθείωσης μπορούν να αυξηθούν σημαντικά με την προσθήκη μεταλλικών ιόντων ως καταλύτη και τη χρήση υπερήχων. Η ενέργεια υπερήχων μπορεί να μειώσει την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης. Η θεραπεία με υπερήχους σπάει το οριακό στρώμα μεταξύ στερεών καταλυτών και αντιδραστηρίων και παρέχει ένα ομοιογενές μίγμα καταλυτών και αντιδραστηρίων – βελτιώνοντας έτσι την κινητική της αντίδρασης.
Η διαδικασία εξόρυξης θείου είναι ένα κρίσιμο βήμα κατά τη διάρκεια της αποθείωσης με στόχο την ανάκτηση του συνολικού όγκου του αποθειωμένου πετρελαίου εσωτερικής καύσης. Η χρήση εκχύλισης υγρού-υγρού χρησιμοποιώντας μεθανόλη ως διαλύτη είναι μια απλή διαδικασία εκχύλισης, αλλά για να εξασφαλιστεί υψηλή απόδοση είναι απαραίτητη η αποτελεσματική ανάμιξη των μη αναμίξιμων φάσεων. Μόνο όταν πραγματοποιείται μέγιστη διεπαφή και, στη συνέχεια, μέγιστη μεταφορά μάζας μεταξύ των φάσεων, επιτυγχάνεται υψηλός ρυθμός εκχύλισης. Υπερήχους και η δημιουργία ακουστικής σπηλαίωσης παρέχει την έντονη ανάμειξη των αντιδρώντων φάσεων και μειώνει την ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης.
Μονάδες υπερήχων υψηλής επίδοσης για την αποθείωση καυσίμων πλοίων
Hielscher Υπέρηχοι είναι ο ηγέτης της αγοράς των συστημάτων υπερήχων υψηλής ισχύος για απαιτητικές εφαρμογές όπως UAOD σε βιομηχανική κλίμακα. Υψηλά πλάτη έως 200μm, 24 ώρες το 24ωρο, 7 ημέρες την εβδομάδα λειτουργία υπό πλήρες φορτίο και βαρέως τύπου, ευρωστία και φιλικότητα προς το χρήστη είναι βασικά χαρακτηριστικά των υπερήχων Hielscher. Υπερήχων συστήματα διαφορετικών κατηγοριών ισχύος και διάφορα εξαρτήματα, όπως sonotrodes και γεωμετρίες αντιδραστήρα ροής επιτρέπουν την καταλληλότερη προσαρμογή του συστήματος υπερήχων στο συγκεκριμένο καύσιμο, ικανότητα επεξεργασίας και περιβάλλον.
Ο παρακάτω πίνακας σας δίνει μια ένδειξη της κατά προσέγγιση ικανότητας επεξεργασίας των υπερήχων μας:
Όγκος παρτίδας | Ροή | Προτεινόμενες συσκευές |
---|---|---|
10 έως 2000mL | 20 έως 400mL? λεπτό | UP400St |
0.1 έως 20L | 0.2 έως 4L/min | UIP2000hdT |
10 έως 100L | 2 έως 10L? λεπτό | UIP4000hdT |
μ.δ. | 10 έως 100L? λεπτό | UIP16000 |
μ.δ. | μεγαλύτερου | σύμπλεγμα UIP16000 |
Επικοινωνήστε μαζί μας!? Ρωτήστε μας!
Βιβλιογραφία? Αναφορές
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Ερευνητικά αποτελέσματα σχετικά με την υπερηχητικά υποβοηθούμενη οξειδωτική αποθείωση (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Αποθείωση αργού πετρελαίου με ενσωματωμένη οξειδωτική τεχνολογία υπερήχων. IJSRD – Διεθνές Περιοδικό Επιστημονικής Έρευνας & Ανάπτυξη Τόμος 6, Τεύχος 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) περιγράφουν τα οφέλη ενός υπερηχητικού αντιδραστήρα Hielscher για την οξειδωτική αποθείωση με υπερήχους (UAOD). Το UAOD έχει γίνει μια βιώσιμη εναλλακτική τεχνολογία στην παραδοσιακή υδρογονοκατεργασία, η οποία επηρεάζεται από σημαντικό επενδυτικό και λειτουργικό κόστος λόγω εξοπλισμού υδρογονοαποθείωσης υψηλής πίεσης και υψηλής θερμοκρασίας, λεβήτων, μονάδων υδρογόνου και μονάδων ανάκτησης θείου. Η οξειδωτική αποθείωση με υπερήχους επιτρέπει τη διεξαγωγή της διαδικασίας βαθιάς απομάκρυνσης του θείου υπό πολύ ηπιότερες συνθήκες, ταχύτερη, ασφαλέστερη και πολύ πιο οικονομική.
Η διαδικασία οξειδωτικής αποθείωσης με υπερήχους (UAOD) εφαρμόστηκε σε πρώτες ύλες πετρελαίου ντίζελ και προϊόντων πετρελαίου που περιέχουν πρότυπες ενώσεις θείου (βενζοθειοφαίνιο, διβενζοθειοφαίνιο και διμεθυλοδιβενζοθειοφαίνιο). Η επίδραση της οξειδωτικής ποσότητας, του όγκου του διαλύτη για το στάδιο εκχύλισης, του χρόνου και της θερμοκρασίας της επεξεργασίας με υπερήχους (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, που λειτουργούν στο 40%). Χρησιμοποιώντας τις βελτιστοποιημένες συνθήκες για το UAOD, επιτεύχθηκε απομάκρυνση θείου έως και 99% για πρότυπες ενώσεις σε πρώτες ύλες προϊόντων πετρελαίου χρησιμοποιώντας μια μοριακή αναλογία για το H2O2: οξικό οξύ: θείο 64: 300: 1, μετά από 9 λεπτά επεξεργασίας υπερήχων στους 90ºC, ακολουθούμενη από εκχύλιση με μεθανόλη (βελτιστοποιημένη αναλογία διαλύτη και ελαίου 0,36). Χρησιμοποιώντας την ίδια ποσότητα αντιδραστηρίου και 9 λεπτά υπερήχων, η απομάκρυνση του θείου ήταν υψηλότερη από 75% για δείγματα πετρελαίου ντίζελ.
Η σημασία των υψηλών υπερηχητικών πλάτους
Υπερήχων εντατικοποίηση της εμπορικής κλίμακας οξειδωτική αποθείωση του αργού πετρελαίου απαιτεί τη χρήση ενός βιομηχανικού μεγέθους ροής-μέσω υπερήχων επεξεργαστή ικανός να διατηρήσει υψηλά πλάτη δόνησης περίπου 80 – 100 microns. Τα πλάτη σχετίζονται άμεσα με την ένταση των δυνάμεων διάτμησης που δημιουργούνται από υπερήχους και πρέπει να διατηρούνται σε αρκετά υψηλό επίπεδο ώστε η ανάμειξη να είναι αποτελεσματική.
Τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν από Prajapati et al. δείχνουν ότι υπερήχους ενισχύει την αντίδραση αποθείωσης. Η απόδοση αποθείωσης ήταν περίπου 93,2% όταν εφαρμόζεται υπερηχογράφημα υψηλής απόδοσης.
Shayegan et al. (2013): Απομάκρυνση θείου πετρελαίου εσωτερικής καύσης με τη χρήση καταλυτικής οξειδωτικής διεργασίας υποβοηθούμενης από υπερήχους και μελέτη των βέλτιστων συνθηκών του. Korean Journal of Chemical Engineering 30 (9), Σεπτέμβριος 2013. 1751-1759.
Η διαδικασία οξειδωτικής αποθείωσης με υπερήχους (UAOD) εφαρμόστηκε για τη μείωση των ενώσεων θείου του πετρελαίου εσωτερικής καύσης που περιέχουν διάφορους τύπους περιεκτικότητας σε θείο. Ο περιβαλλοντικός κανονισμός απαιτεί πολύ βαθιά αποθείωση για την εξάλειψη των ενώσεων θείου. Το UAOD είναι μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία με χαμηλότερο λειτουργικό κόστος και υψηλότερη ασφάλεια και προστασία του περιβάλλοντος. Για πρώτη φορά ο τυπικός παράγοντας μεταφοράς φάσης (τετραοκτυλο-αμμώνιο-βρωμιούχο) αντικαταστάθηκε με ισοβουτανόλη επειδή η χρήση ισοβουτανόλης είναι πολύ πιο οικονομική από το TOAB, χωρίς να επιβάλλει μόλυνση. Η αντίδραση διεξήχθη στο βέλτιστο σημείο με διάφορες θερμοκρασίες, σε διαδικασίες μονών, δύο και τριών βημάτων, διερευνώντας την επίδραση της σταδιακής αύξησης του H2O2 και το TOAB χρησιμοποιείται αντί της ισοβουτανόλης. Η συνολική συγκέντρωση θείου στην ελαιώδη φάση αναλύθηκε με τη μέθοδο ASTM-D3120. Η υψηλότερη απομάκρυνση περίπου 90% για πετρέλαιο εσωτερικής καύσης που περιέχει 9.500 mg? kg θείου επιτεύχθηκε σε τρία στάδια κατά τη διάρκεια 17 λεπτών επεξεργασίας στους 62±2 ° C όταν 180,3 mmol H2O2 χρησιμοποιήθηκε και η εκχύλιση πραγματοποιήθηκε με μεθανόλη.
Akbari et al. (2014): Διερεύνηση μεταβλητών διεργασίας και επιδράσεων εντατικοποίησης υπερήχων που εφαρμόζονται στην οξειδωτική αποθείωση μοντέλου ντίζελ πάνω από MoO3/Αλ2O3 καταλύτης. Υπερήχων Sonochemistry 21 (2), Μάρτιος 2014. 692–705.
Ένα νέο ετερογενές sonocatalytic σύστημα που αποτελείται από ένα MoO3/Αλ2O3 καταλύτη και H2O2 Σε συνδυασμό με υπερήχους μελετήθηκε για τη βελτίωση και την επιτάχυνση της οξείδωσης των ενώσεων θείου μοντέλου του ντίζελ, με αποτέλεσμα μια σημαντική ενίσχυση της αποτελεσματικότητας της διαδικασίας. Η επίδραση των υπερήχων στις ιδιότητες, τη δραστικότητα και τη σταθερότητα του καταλύτη μελετήθηκε λεπτομερώς μέσω τεχνικών GC-FID, PSD, SEM και BET. Πάνω από 98% μετατροπή DBT σε μοντέλο ντίζελ που περιέχει 1000 μg? g θείου ελήφθη με νέα αποθείωση με υπερήχους στο H2O2/γραμμομοριακή αναλογία θείου 3, θερμοκρασία 318 Κ και δόση καταλύτη 30 g/L μετά από αντίδραση 30 λεπτών, σε αντίθεση με τη μετατροπή 55% που επιτυγχάνεται κατά τη διάρκεια της σιωπηλής διαδικασίας. Αυτή η βελτίωση επηρεάστηκε σημαντικά από τις παραμέτρους λειτουργίας και τις ιδιότητες του καταλύτη. Οι επιδράσεις των κύριων μεταβλητών της διαδικασίας διερευνήθηκαν χρησιμοποιώντας μεθοδολογία επιφάνειας απόκρισης σε σιωπηλή διαδικασία σε σύγκριση με υπερήχους. Ο υπέρηχος παρείχε μια καλή διασπορά καταλύτη και οξειδωτικού με θραύση δεσμών υδρογόνου και αποσυσσωμάτωση αυτών στη φάση λαδιού. Η εναπόθεση ακαθαρσιών στην επιφάνεια του καταλύτη προκάλεσε γρήγορη απενεργοποίηση σε σιωπηλά πειράματα με αποτέλεσμα μόνο το 5% της οξείδωσης DBT μετά από 6 κύκλους σιωπηλής αντίδρασης από ανακυκλωμένο καταλύτη. Πάνω από το 95% του DBT οξειδώθηκε μετά από 6 κύκλους με υπερήχους που δείχνουν μεγάλη βελτίωση στη σταθερότητα καθαρίζοντας την επιφάνεια κατά τη διάρκεια υπερήχων. Μια σημαντική μείωση του μεγέθους των σωματιδίων παρατηρήθηκε επίσης μετά από 3h υπερήχηση που θα μπορούσε να παρέχει μεγαλύτερη διασπορά του καταλύτη στο μοντέλο καυσίμου.
Afzalinia et al. (2016): Υπερηχοσκοπική διαδικασία οξειδωτικής αποθείωσης υγρού καυσίμου με φωσφοβολγικό οξύ ενθυλακωμένο σε MOF με βάση τη διεισδυτική αμίνη με βάση το Zn(II) ως καταλύτη. Υπερήχων Sonochemistry 2016
Σε αυτή την εργασία, η υπερηχογραφικά υποβοηθούμενη οξειδωτική αποθείωση (UAOD) υγρών καυσίμων πραγματοποιείται με ένα νέο ετερογενές εξαιρετικά διασκορπισμένο φωσφοβολγικό οξύ τύπου Keggin (H3Αιχμάλωτος πολέμου12O40, PTA) καταλύτη που ενθυλακώθηκε σε αμινο-λειτουργικό MOF (TMU-17 -NH2). Το παρασκευασμένο σύνθετο παρουσιάζει υψηλή καταλυτική δράση και επαναχρησιμοποίηση στην οξειδωτική αποθείωση του καυσίμου μοντέλου. Η οξειδωτική αποθείωση με υπερήχους (UAOD) είναι ένας νέος τρόπος για την εκτέλεση αντίδρασης οξείδωσης ενώσεων που περιέχουν θείο γρήγορα, οικονομικά, φιλικά προς το περιβάλλον και με ασφάλεια, υπό ήπιες συνθήκες. Τα κύματα υπερήχων μπορούν να εφαρμοστούν ως αποτελεσματικό εργαλείο για τη μείωση του χρόνου αντίδρασης και τη βελτίωση της απόδοσης του οξειδωτικού συστήματος αποθείωσης. Το PTA@TMU-17-NH2 θα μπορούσε να πραγματοποιηθεί πλήρως αποθείωση του πρότυπου ελαίου με 20 mg καταλύτη, γραμμομοριακή αναλογία O? S 1: 1 παρουσία MeCN ως διαλύτη εκχύλισης. Τα ληφθέντα αποτελέσματα έδειξαν ότι οι μετατροπές του DBT σε DBTO2 επιτυγχάνουν 98% μετά από 15 λεπτά σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Σε αυτό το έργο, προετοιμάσαμε το σύνθετο TMU-17-NH2 και PTA? TMU-17-NH2 με ακτινοβολία υπερήχων για πρώτη φορά και χρησιμοποιήσαμε τη διαδικασία UAOD. Ο παρασκευασμένος καταλύτης παρουσιάζει εξαιρετική επαναχρησιμοποίηση χωρίς έκπλυση PTA και απώλεια δραστηριότητας.