Βιομηχανικής κλίμακας μονοστρωματικό γραφένιο με χρήση απολέπισης υπερήχων

Το γραφένιο έχει γίνει ένα από τα πιο συναρπαστικά υλικά της σύγχρονης επιστήμης – και για καλό λόγο. Δεν είναι μόνο “ένα άλλο υλικό άνθρακα.” Το γραφένιο είναι ένα μοναδικό ατομικό στρώμα άνθρακα τοποθετημένο σε ένα τέλεια διατεταγμένο κυψελοειδές πλέγμα, και αυτή η φαινομενικά απλή δομή παράγει έναν εκπληκτικό συνδυασμό ιδιοτήτων που λίγα υλικά μπορούν να φτάσουν.
Η πρόκληση είναι πάντα: Πώς μπορούμε να παράγουμε υψηλής ποιότητας μονοστρωματικό γραφένιο αποτελεσματικά, με συνέπεια και σε βιομηχανικές ποσότητες;
Εδώ είναι που η απολέπιση με υπερήχους υψηλής απόδοσης – ειδικά με ηχοβολείς τύπου Hielscher – προσφέρει μια πρακτική και επεκτάσιμη απάντηση.

Το πρόβλημα: Παραγωγή γραφενίου ενός στρώματος σε κλίμακα

Το γραφένιο υπάρχει φυσικά μέσα στο γραφίτη, όπου εκατομμύρια στρώματα γραφενίου στοιβάζονται σφιχτά μεταξύ τους. Τα στρώματα αυτά συγκρατούνται από ισχυρές δυνάμεις μεταξύ των στρωμάτων (αλληλεπιδράσεις van der Waals), γεγονός που καθιστά δύσκολο τον καθαρό διαχωρισμό τους.

Ο στόχος είναι σαφής:

• Υψηλή απόδοση γραφενίου ενός στρώματος
• Ελάχιστη βλάβη στο πλέγμα γραφενίου
• Ομοιόμορφο μέγεθος και μορφολογία φύλλων
• Επεκτάσιμη σε βιομηχανικούς όγκους
• Οικονομικά αποδοτικό και περιβαλλοντικά βιώσιμο

Οι παραδοσιακές μέθοδοι δυσκολεύονται να ανταποκριθούν σε όλες αυτές τις απαιτήσεις ταυτόχρονα.

Γιατί οι συμβατικές μέθοδοι απολέπισης υπολείπονται

Οι συμβατικές μέθοδοι απολέπισης περιλαμβάνουν τη μηχανική, τη χημική και την απολέπιση υγρής φάσης. Όλες αυτές οι μέθοδοι έχουν περιορισμούς που καθιστούν την παραγωγή γραφενίου αναποτελεσματική ή/και επικίνδυνη.

Μηχανική απολέπιση

Η πιο γνωστή μηχανική τεχνική είναι η περίφημη “Ταινία Scotch” μέθοδος. Μπορεί να παράγει παρθένο γραφένιο, αλλά:

• οι αποδόσεις είναι εξαιρετικά χαμηλές
• τα φύλλα είναι ακανόνιστα
• εντελώς ανεφάρμοστο για την παραγωγή

Χημική απολέπιση

Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιεί ισχυρά οξέα και οξειδωτικά για να σπάσει τους δεσμούς του στρώματος, αλλά:

• εισάγει ακαθαρσίες και ελαττώματα
• παράγει χημικά απόβλητα
• αυξάνει το κόστος λόγω διαλυτών, χημικών ουσιών και διάθεσης
• αλλάζει τη χημεία του γραφενίου (συχνά μόνιμα)

Συμβατική απολέπιση υγρής φάσης

Αυτή η προσέγγιση είναι πιο επεκτάσιμη, αλλά συχνά απαιτεί:

• ειδικοί διαλύτες όπως N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) ή Dimethylformamide (DMF)
• μεγάλοι χρόνοι επεξεργασίας
• περιορισμένη απόδοση και αποδοτικότητα της διαδικασίας χωρίς υψηλή εισροή ενέργειας

Παραγωγή γραφενίου με υπερήχους: Γκρανέν: Η βιομηχανική πορεία προς τα εμπρός

Η σύνθεση γραφενίου με υπερήχους γίνεται ιδιαίτερα αποτελεσματική όταν χρησιμοποιείται ηχητικός έλεγχος υψηλής ισχύος, ο οποίος παρέχει ενέργεια απευθείας στο εναιώρημα. – πολύ πιο αποτελεσματικά από τον ηχοβολισμό λουτρού.

Στην πράξη, οι υπέρηχοι υποστηρίζουν την παραγωγή γραφενίου μέσω δύο κύριων οδών:

Μέθοδος 1: Υπερηχητικά υποβοηθούμενα Hummers’ Μέθοδος (Οξείδιο του γραφενίου)

Τα Hummers’ είναι μια χημική μέθοδος κατά την οποία ο γραφίτης οξειδώνεται χρησιμοποιώντας ένα μείγμα ισχυρών οξέων και οξειδωτικών παραγόντων - συνήθως θειικό οξύ, νιτρικό οξύ και υπερμαγγανικό κάλιο. Κατά τη διάρκεια αυτής της αντίδρασης, στο πλέγμα του άνθρακα εισάγονται λειτουργικές ομάδες που περιέχουν οξυγόνο, όπως υδροξύλιο, εποξείδιο και καρβοξυλικές ομάδες. Το αποτέλεσμα είναι το οξείδιο του γραφενίου (GO), ένα χημικά τροποποιημένο παράγωγο του γραφενίου.

Όταν εφαρμόζονται υπέρηχοι κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας, ενισχύεται σημαντικά η αποτελεσματικότητα της αντίδρασης. Η ανάδευση με υπερήχους βελτιώνει τη μεταφορά μάζας μεταξύ των αντιδρώντων και των σωματιδίων γραφίτη, εξασφαλίζοντας πιο ομοιόμορφη οξείδωση. Ταυτόχρονα, οι δυνάμεις διάτμησης που προκαλούνται από τη σπηλαίωση προωθούν τον διαχωρισμό των οξειδωμένων στρωμάτων γραφίτη σε μεμονωμένα φύλλα, επιταχύνοντας την απολέπιση και βελτιώνοντας την ποιότητα της διασποράς.

Τι κάνει ο υπέρηχος εδώ:

• βελτιώνει τη μεταφορά μάζας
• επιταχύνει τη διασπορά
• βοηθά στο διαχωρισμό των οξειδωμένων στρωμάτων σε ενιαία φύλλα

Το προϊόν αυτής της μεθόδου είναι το οξείδιο του γραφενίου με τη μορφή φύλλων μιας ή λίγων στρώσεων που διασπείρονται εύκολα στο νερό λόγω της υδρόφιλης επιφανειακής χημείας τους. Λόγω των εισαγόμενων λειτουργικών ομάδων, το οξείδιο του γραφενίου είναι ιδιαίτερα αντιδραστικό και κατάλληλο για επακόλουθη χημική λειτουργικοποίηση, ενσωμάτωση σύνθετων υλικών ή αναγωγή σε τροποποιημένες δομές γραφενίου.

Τι παράγει η μέθοδος του Hummer με υπερήχους:

• φύλλα οξειδίου του γραφενίου
• υδρόφιλες διασπορές στο νερό
• μια χημικά τροποποιημένη μορφή γραφενίου κατάλληλη για λειτουργικοποίηση

Η προσέγγιση αυτή είναι ιδιαίτερα κατάλληλη όταν ο στόχος δεν είναι το παρθένο γραφένιο, αλλά ένα επιφανειακά ενεργό, χημικά ρυθμιζόμενο υλικό σχεδιασμένο για περαιτέρω τροποποίηση ή συγκεκριμένες διεπιφανειακές εφαρμογές.

Γραφική αναπαράσταση της σύνθεσης γραφενίου που παρασκευάζεται με τη μέθοδο Hummer και την τεχνική διασποράς με χρήση δωδεκυλοβενζολικού σουλφονικού νατρίου (SDS): (Α) δομή γραφίτη- (Β) διασκορπισμένα νανοπλακίδια γραφενίου χρησιμοποιώντας τον υπερήχων UP100H(Γ) μειωμένο οξείδιο του γραφενίου και (Δ) οξείδιο του γραφενίου.
(Μελέτη και γράφημα: Ghanem and Rehim, 2018)

Μέθοδος 2: Απολέπιση υγρής φάσης με υπερήχους (παρθένο γραφένιο)

Κατά την απολέπιση υγρής φάσης με υπερήχους, ο χύδην γραφίτης διασκορπίζεται σε κατάλληλο διαλύτη -συνήθως Ν-μεθυλ-2-πυρρολιδόνη (NMP) ή διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF)- και υποβάλλεται σε υπερήχους υψηλής ισχύος. Σε αντίθεση με τις οξειδωτικές μεθόδους, η διαδικασία αυτή είναι βασικά φυσική και όχι χημική.

Η εφαρμοζόμενη ενέργεια υπερήχων δημιουργεί έντονες δυνάμεις σπηλαίωσης μέσα στο υγρό. Οι δυνάμεις αυτές υπερνικούν τις αλληλεπιδράσεις van der Waals που συγκρατούν τα στρώματα γραφενίου μεταξύ τους, αποκολλώντας φυσικά το γραφίτη σε μεμονωμένα φύλλα γραφενίου. Καθώς η απολέπιση εξελίσσεται, σχηματίζονται σταθερές διασπορές νανοφύλλων γραφενίου μέσα στο μέσο του διαλύτη.
Τι κάνει ο υπέρηχος εδώ:

• αποκολλάται φυσικά από τον γραφίτη
• διαχωρίζει μεμονωμένα στρώματα γραφενίου
• σχηματίζει σταθερές διασπορές γραφενίου

Η μέθοδος αυτή προτιμάται όταν ο πρωταρχικός στόχος είναι η διατήρηση της ακεραιότητας του αρχικού πλέγματος άνθρακα sp². Επειδή δεν εμπλέκονται επιθετικοί οξειδωτικοί παράγοντες, η κρυσταλλική δομή και οι εγγενείς ηλεκτρικές και μηχανικές ιδιότητες του γραφενίου μπορούν να διατηρηθούν σε πολύ μεγαλύτερο βαθμό. Επιπλέον, η απολέπιση υγρής φάσης με υπερήχους είναι κατάλληλη για κλιμακούμενη παραγωγή, επιτρέποντας την αξιόπιστη μετάβαση από την εργαστηριακή έρευνα στη βιομηχανική παραγωγή, διατηρώντας παράλληλα τη συνοχή του προϊόντος.
Αυτή η προσέγγιση είναι η προτιμώμενη επιλογή όταν ο στόχος σας είναι:

• Διατήρηση του αρχικού πλέγματος sp²
• Παραγωγή νανοφύλλων γραφενίου υψηλής ποιότητας
• Αξιόπιστη κλιμάκωση της παραγωγής

Συνοπτικά, ενώ τα Hummer’ μέθοδος δίνει προτεραιότητα στη χημική τροποποίηση, ενώ η απολέπιση υγρής φάσης με υπερήχους επικεντρώνεται στη διατήρηση της δομής και στην παραγωγή νανοφύλλων γραφενίου υψηλής ποιότητας.

Μια ακολουθία υψηλής ταχύτητας (από a έως f) πλαισίων που απεικονίζουν sono-μηχανική απολέπιση νιφάδας γραφίτη σε νερό χρησιμοποιώντας το UP200S, έναν υπερηχητικό 200W με sonotrode 3 mm. Τα βέλη δείχνουν τον τόπο διάσπασης (απολέπιση) με φυσαλίδες σπηλαίωσης που διεισδύουν στη διάσπαση.
(μελέτη και φωτογραφίες: © Tyurnina et al. 2020

Επιλέγοντας τη σωστή διαδρομή: Διατήρηση ή τροποποίηση;

Μια απλή ερώτηση καθορίζει την καλύτερη μέθοδο:
Θέλετε παρθένο γραφένιο – ή λειτουργικό οξείδιο του γραφενίου;

Η απολέπιση σε υγρή φάση επικεντρώνεται στη διατήρηση του πλέγματος και στην ήπια υπέρβαση των δυνάμεων μεταξύ των στρώσεων.
Hummers’ η μέθοδος αλλάζει σκόπιμα τη χημεία, εισάγοντας ομάδες οξυγόνου και ατέλειες, και οι υπέρηχοι βελτιώνουν κυρίως τη διασπορά παρά την προστασία της δομής.

Αυτή η διαφορά επηρεάζει σημαντικά τις επιδόσεις και τις δυνατότητες εφαρμογής του τελικού γραφενίου.

Γιατί η απολέπιση με υπερήχους υπερέχει για το βιομηχανικό γραφένιο

Σε σύγκριση με τις συμβατικές προσεγγίσεις απολέπισης, η απολέπιση υγρής φάσης με υπερήχους προσφέρει έναν σπάνιο συνδυασμό αποτελεσματικότητας, ποιότητας προϊόντος και βιομηχανικής επεκτασιμότητας.
Ένα από τα σημαντικότερα πλεονεκτήματά του είναι η υψηλή απόδοση απολέπισης. Υπό βελτιστοποιημένες συνθήκες επεξεργασίας, η σπηλαίωση με υπερήχους μπορεί να διαχωρίσει φύλλα γραφενίου από τον γραφίτη με αξιοσημείωτα υψηλή απόδοση, επιτυγχάνοντας συχνά υλικό κυρίως μονής στρώσης. Αυτό αποτελεί σημαντική βελτίωση σε σχέση με τη μηχανική απολέπιση, η οποία παράγει μόνο ελάχιστες ποσότητες χρήσιμου γραφενίου.
Η ομοιομορφία είναι ένας άλλος καθοριστικός παράγοντας. Επειδή η διαδικασία σπηλαίωσης μπορεί να ελεγχθεί προσεκτικά, τα προκύπτοντα φύλλα γραφενίου τείνουν να παρουσιάζουν σταθερό πάχος και μορφολογία. Αυτή η αναπαραγωγιμότητα είναι απαραίτητη για βιομηχανικές εφαρμογές όπου η συνοχή του υλικού επηρεάζει άμεσα την απόδοση του προϊόντος.
Η επεκτασιμότητα διακρίνει περαιτέρω την επεξεργασία με υπερήχους. Αυτό που λειτουργεί σε ένα εργαστηριακό ποτήρι ζέσεως μπορεί να μεταφερθεί σε πιλοτική κλίμακα και τελικά σε βιομηχανική inline παραγωγή. Οι αντιδραστήρες συνεχούς ροής υπερήχων επιτρέπουν την επεξεργασία μεγάλων όγκων διασποράς γραφίτη υπό ελεγχόμενες και επαναλαμβανόμενες συνθήκες, καθιστώντας την τεχνολογία εμπορικά βιώσιμη.
Ο έλεγχος διεργασιών προσθέτει άλλο ένα επίπεδο ευελιξίας. Παράμετροι όπως το πλάτος, η εισερχόμενη ισχύς υπερήχων, η πίεση, η θερμοκρασία και ο χρόνος παραμονής μπορούν να ρυθμιστούν με ακρίβεια. Αυτό επιτρέπει στους κατασκευαστές να προσαρμόζουν τα χαρακτηριστικά του γραφενίου στις συγκεκριμένες απαιτήσεις της εφαρμογής, διατηρώντας παράλληλα την αναπαραγωγιμότητα.
Τέλος, η απολέπιση υγρής φάσης με υπερήχους μπορεί να εφαρμοστεί με τη χρήση πιο βιώσιμων συστημάτων διαλυτών. Ανάλογα με τη σύνθεση και την εφαρμογή-στόχο, μπορούν να χρησιμοποιηθούν συστήματα με βάση την αιθανόλη, ιοντικά υγρά ή ακόμη και υδατικά μέσα, προσφέροντας περιβαλλοντικά και ρυθμιστικά πλεονεκτήματα σε σύγκριση με τις έντονα οξειδωτικές χημικές οδούς.

Γιατί οι ηχοβολείς Hielscher Probe είναι ιδανικοί για την απολέπιση γραφενίου

Η Hielscher Ultrasonics παρέχει μια πλήρη τεχνολογική πλατφόρμα ειδικά προσαρμοσμένη για την επεξεργασία γραφενίου.
Τα βασικά πλεονεκτήματα περιλαμβάνουν:

• υπέρηχοι τύπου καθετήρα (πολύ πιο αποτελεσματικοί από τον ηχοβολισμό λουτρού)
• επεκτάσιμη από φορητά και επιτραπέζια συστήματα σε βιομηχανικούς αντιδραστήρες 24/7
• ακριβής έλεγχος του πλάτους, της ισχύος και της πίεσης
• στιβαρή, βιομηχανική κατασκευή για συνεχή λειτουργία

Επεξεργασία παρτίδας έναντι επεξεργασίας σε σειρά: Από το εργαστήριο στο εργοστάσιο

Τα συστήματα της Hielscher υποστηρίζουν τόσο την επεξεργασία σε παρτίδες όσο και την επεξεργασία σε γραμμή, επιτρέποντας την απρόσκοπτη μετάβαση από την έρευνα στην παραγωγή.
Ο ηχητικός καθαρισμός παρτίδων είναι απλός στην εφαρμογή και ιδιαίτερα κατάλληλος για εργαστηριακή έρευνα, ανάπτυξη σκευασμάτων και παραγωγή γραφενίου μικρής κλίμακας. Προσφέρει ευελιξία και ταχεία βελτιστοποίηση των παραμέτρων, καθιστώντας την ιδανική κατά την ανάπτυξη διεργασιών σε πρώιμο στάδιο.
Για την παραγωγή σε βιομηχανική κλίμακα, ωστόσο, συνήθως προτιμάται η επεξεργασία σε γραμμή. Σε αυτή τη διαμόρφωση, η διασπορά γραφίτη αντλείται συνεχώς μέσω αντιδραστήρα κυψελίδας ροής υπερήχων. Αυτό εξασφαλίζει ομοιόμορφη έκθεση στις δυνάμεις σπηλαίωσης, με αποτέλεσμα σταθερή ποιότητα απολέπισης και υψηλή απόδοση. Όταν συνδυάζεται με αντιδραστήρες με δυνατότητα συμπίεσης, η ένταση της σπηλαίωσης μπορεί να ενισχυθεί περαιτέρω, αυξάνοντας την αποδοτικότητα και την παραγωγικότητα της απολέπισης.
Ο αρθρωτός σχεδιασμός των συστημάτων της Hielscher επιτρέπει στις εταιρείες να ξεκινήσουν με πειράματα σε κλίμακα πάγκου και να επεκταθούν σε πλήρως συνεχή βιομηχανική παραγωγή 24/7 χωρίς να αλλάξουν την υποκείμενη τεχνολογική πλατφόρμα.

Ο παρακάτω πίνακας σας δίνει μια ένδειξη της κατά προσέγγιση ικανότητας επεξεργασίας των υπερήχων μας:

Πέρα από το γραφένιο: Υπέρηχοι για δισδιάστατα υλικά (“Ξένες”)

Η απολέπιση με υπερήχους δεν περιορίζεται στο γραφένιο.
Χρησιμοποιείται επίσης ευρέως για την παραγωγή ξένιου, των μονοστρωματικών 2D αναλόγων του γραφενίου, όπως:

• Μποροφένιο (και νανοταινίες βοροφενίου/οξείδιο του βοροφενίου)
• MXenes (2D καρβίδια, νιτρίδια, ανθρακονιτρίδια μετάλλων μετάπτωσης)
• Βισμουθένιο (γνωστό για την ηλεκτροκατάλυση και τη βιοσυμβατότητα)
• Σιλικένιο (2D πυρίτιο που μοιάζει με γραφένιο)

Ο ίδιος μηχανισμός σπηλαίωσης καθιστά τους υπερήχους μια από τις πιο επεκτάσιμες οδούς για πολλά στρωματοποιημένα δισδιάστατα υλικά.