Μονοστρωματικό γραφένιο σε βιομηχανική κλίμακα μέσω απολέπισης με υπερήχους

Το γραφένιο έχει αναδειχθεί σε ένα από τα πιο συναρπαστικά υλικά της σύγχρονης επιστήμης – και δικαιολογημένα. Δεν είναι απλώς «ένα ακόμη υλικό άνθρακα». Το γραφένιο είναι μία μόνο ατομική στρώση άνθρακα, διατεταγμένη σε ένα απόλυτα οργανωμένο κυψελοειδές πλέγμα, και αυτή η φαινομενικά απλή δομή προσφέρει έναν εκπληκτικό συνδυασμό ιδιοτήτων που λίγα υλικά μπορούν να συναγωνιστούν.
Η πρόκληση παραμένει πάντα η ίδια: Πώς παράγουμε μονοστρωματικό γραφένιο υψηλής ποιότητας με αποδοτικότητα, σταθερή ποιότητα και σε βιομηχανικές ποσότητες;
Εδώ η απολέπιση με υπερήχους υψηλής απόδοσης – ιδιαίτερα με συσκευές υπερήχων τύπου ακίδας της Hielscher – προσφέρει μια πρακτική απάντηση με δυνατότητα κλιμάκωσης.

Το πρόβλημα: Παραγωγή μονοστρωματικού γραφενίου σε μεγάλη κλίμακα

Το γραφένιο υπάρχει φυσικά μέσα στον γραφίτη, όπου εκατομμύρια στρώσεις γραφενίου στοιβάζονται σφιχτά η μία πάνω στην άλλη. Οι στρώσεις αυτές συγκρατούνται από ισχυρές διαστρωματικές δυνάμεις (αλληλεπιδράσεις van der Waals), γεγονός που δυσχεραίνει τον καθαρό διαχωρισμό τους.

Ο στόχος είναι σαφής:

• Υψηλή απόδοση παραγωγής μονοστρωματικού γραφενίου
• Ελάχιστη βλάβη στο πλέγμα του γραφενίου
• Ομοιόμορφο μέγεθος και μορφολογία των φύλλων
• Δυνατότητα κλιμάκωσης σε βιομηχανικούς όγκους
• Οικονομική αποδοτικότητα και περιβαλλοντική βιωσιμότητα

Οι παραδοσιακές μέθοδοι δυσκολεύονται να ικανοποιήσουν όλες αυτές τις απαιτήσεις ταυτόχρονα.

Γιατί υστερούν οι συμβατικές μέθοδοι απολέπισης

Οι συμβατικές μέθοδοι απολέπισης περιλαμβάνουν τη μηχανική απολέπιση, τη χημική απολέπιση και την απολέπιση σε υγρή φάση. Όλες αυτές οι μέθοδοι έχουν περιορισμούς που καθιστούν την παραγωγή γραφενίου μη αποδοτική ή/και επικίνδυνη.

Μηχανική απολέπιση

Η πιο γνωστή μηχανική τεχνική είναι η περίφημη μέθοδος της «κολλητικής ταινίας Scotch». Μπορεί να παράγει παρθένο γραφένιο, αλλά:

• οι αποδόσεις παραγωγής είναι εξαιρετικά χαμηλές
• τα φύλλα είναι ακανόνιστα
• είναι εντελώς ανεφάρμοστη για παραγωγή

Χημική απολέπιση

Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιεί ισχυρά οξέα και οξειδωτικά μέσα για τη διάσπαση των δεσμών μεταξύ των στρώσεων, αλλά:

• εισάγει προσμείξεις και ατέλειες
• παράγει χημικά απόβλητα
• αυξάνει το κόστος λόγω των διαλυτών, των χημικών ουσιών και της διάθεσης των αποβλήτων
• μεταβάλλει τη χημική σύσταση του γραφενίου (συχνά μόνιμα)

Συμβατική απολέπιση σε υγρή φάση

Αυτή η προσέγγιση προσφέρει μεγαλύτερη δυνατότητα κλιμάκωσης, αλλά συχνά απαιτεί:

• ειδικούς διαλύτες όπως N-μεθυλο-2-πυρρολιδόνη (NMP) ή διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF)
• μεγάλους χρόνους επεξεργασίας
• περιορισμένη απόδοση παραγωγής και αποδοτικότητα της διεργασίας χωρίς υψηλή εισροή ενέργειας

Παραγωγή γραφενίου με υπερήχους: Η πορεία προς τη βιομηχανική παραγωγή

Η σύνθεση γραφενίου με υπερήχους γίνεται ιδιαίτερα αποτελεσματική όταν χρησιμοποιείται κατεργασία με υπερήχους υψηλής ισχύος μέσω ακίδας, η οποία μεταφέρει ενέργεια απευθείας στο αιώρημα – πολύ πιο αποδοτικά από την κατεργασία σε λουτρό υπερήχων.

Στην πράξη, οι υπέρηχοι υποστηρίζουν την παραγωγή γραφενίου μέσω δύο κύριων οδών:

Μέθοδος 1: Μέθοδος Hummers υποβοηθούμενη από υπερήχους (οξείδιο του γραφενίου)

Η μέθοδος Hummers είναι μια χημική οδός κατά την οποία ο γραφίτης οξειδώνεται με τη χρήση μείγματος ισχυρών οξέων και οξειδωτικών παραγόντων – συνήθως θειικού οξέος, νιτρικού οξέος και υπερμαγγανικού καλίου. Κατά τη διάρκεια αυτής της αντίδρασης, λειτουργικές ομάδες που περιέχουν οξυγόνο, όπως υδροξυλομάδες, εποξειδικές ομάδες και καρβοξυλομάδες, εισάγονται στο πλέγμα του άνθρακα. Το αποτέλεσμα είναι οξείδιο του γραφενίου (GO), ένα χημικά τροποποιημένο παράγωγο του γραφενίου.

Όταν εφαρμόζονται υπέρηχοι κατά τη διάρκεια αυτής της διεργασίας, ενισχύεται σημαντικά η αποδοτικότητα της αντίδρασης. Η ανάδευση με υπερήχους βελτιώνει τη μεταφορά μάζας μεταξύ των αντιδρώντων και των σωματιδίων γραφίτη, εξασφαλίζοντας πιο ομοιόμορφη οξείδωση. Ταυτόχρονα, οι δυνάμεις διάτμησης που προκαλούνται από τη σπηλαίωση προάγουν τον διαχωρισμό των οξειδωμένων στρώσεων γραφίτη σε μεμονωμένα φύλλα, επιταχύνοντας την απολέπιση και βελτιώνοντας την ποιότητα της διασποράς.

Τι επιτυγχάνουν εδώ οι υπέρηχοι:

• βελτιώνουν τη μεταφορά μάζας
• επιταχύνουν τη διασπορά
• βοηθούν στον διαχωρισμό των οξειδωμένων στρώσεων σε μεμονωμένα φύλλα

Το προϊόν αυτής της μεθόδου είναι οξείδιο του γραφενίου σε μορφή μονοστρωματικών φύλλων ή φύλλων λίγων στρώσεων, τα οποία διασπείρονται εύκολα στο νερό χάρη στην υδρόφιλη χημεία της επιφάνειάς τους. Λόγω των λειτουργικών ομάδων που εισάγονται, το οξείδιο του γραφενίου είναι ιδιαίτερα δραστικό και κατάλληλο για επακόλουθη χημική λειτουργικοποίηση, ενσωμάτωση σε σύνθετα υλικά ή αναγωγή προς τροποποιημένες δομές γραφενίου.

Τι παράγει η μέθοδος Hummer με υποβοήθηση υπερήχων:

• φύλλα οξειδίου του γραφενίου
• υδρόφιλες διασπορές στο νερό
• μια χημικά τροποποιημένη μορφή γραφενίου κατάλληλη για λειτουργικοποίηση

Αυτή η προσέγγιση είναι ιδιαίτερα κατάλληλη όταν ο στόχος δεν είναι το παρθένο γραφένιο, αλλά ένα επιφανειοδραστικό υλικό με χημικά ρυθμιζόμενες ιδιότητες, σχεδιασμένο για περαιτέρω τροποποίηση ή συγκεκριμένες διεπιφανειακές εφαρμογές.

Γραφική αναπαράσταση της σύνθεσης γραφενίου με τη μέθοδο Hummer και την τεχνική διασποράς με χρήση δωδεκυλοβενζολοσουλφονικού νατρίου (SDS): (A) δομή γραφίτη· (B) διεσπαρμένα νανοπλακίδια γραφενίου με χρήση της συσκευής υπερήχων UP100H· (C) ανηγμένο οξείδιο του γραφενίου· και (D) οξείδιο του γραφενίου.
(Μελέτη και γραφική απεικόνιση: Ghanem και Rehim, 2018)

Μέθοδος 2: Απολέπιση σε υγρή φάση με υπερήχους (παρθένο γραφένιο)

Κατά την απολέπιση σε υγρή φάση με υπερήχους, ο γραφίτης σε συμπαγή μορφή διασπείρεται σε κατάλληλο διαλύτη – συνήθως N-μεθυλο-2-πυρρολιδόνη (NMP) ή διμεθυλοφορμαμίδιο (DMF) – και υποβάλλεται σε υπερήχους υψηλής ισχύος. Σε αντίθεση με τις οξειδωτικές μεθόδους, αυτή η διεργασία είναι κατά βάση φυσική και όχι χημική.

Η εφαρμοζόμενη ενέργεια υπερήχων δημιουργεί έντονες δυνάμεις σπηλαίωσης μέσα στο υγρό. Οι δυνάμεις αυτές υπερνικούν τις αλληλεπιδράσεις van der Waals που συγκρατούν τις στρώσεις γραφενίου μεταξύ τους, διαχωρίζοντας με φυσικό τρόπο τις στρώσεις του γραφίτη σε μεμονωμένα φύλλα γραφενίου. Καθώς προχωρά η απολέπιση, σχηματίζονται σταθερές διασπορές νανοφύλλων γραφενίου μέσα στον διαλύτη.
Τι επιτυγχάνουν εδώ οι υπέρηχοι:

• διαχωρίζουν με φυσικό τρόπο τις στρώσεις του γραφίτη
• διαχωρίζουν μεμονωμένες στρώσεις γραφενίου
• σχηματίζουν σταθερές διασπορές γραφενίου

Αυτή η μέθοδος προτιμάται όταν ο πρωταρχικός στόχος είναι η διατήρηση της ακεραιότητας του αρχικού πλέγματος άνθρακα sp². Επειδή δεν χρησιμοποιούνται επιθετικοί οξειδωτικοί παράγοντες, η κρυσταλλική δομή και οι εγγενείς ηλεκτρικές και μηχανικές ιδιότητες του γραφενίου μπορούν να διατηρηθούν σε πολύ μεγαλύτερο βαθμό. Επιπλέον, η απολέπιση σε υγρή φάση με υπερήχους είναι κατάλληλη για παραγωγή με δυνατότητα κλιμάκωσης, επιτρέποντας την αξιόπιστη μετάβαση από την εργαστηριακή έρευνα στη βιομηχανική παραγωγή, διατηρώντας παράλληλα τη σταθερότητα των χαρακτηριστικών του προϊόντος.
Αυτή η προσέγγιση αποτελεί την προτιμώμενη επιλογή όταν ο στόχος σας είναι:

• Η διατήρηση του αρχικού πλέγματος sp²
• Η παραγωγή νανοφύλλων γραφενίου υψηλής ποιότητας
• Η αξιόπιστη κλιμάκωση της παραγωγής

Συνοψίζοντας, ενώ η μέθοδος Hummers δίνει προτεραιότητα στη χημική τροποποίηση, η απολέπιση σε υγρή φάση με υπερήχους επικεντρώνεται στη διατήρηση της δομής και στην παραγωγή νανοφύλλων γραφενίου υψηλής ποιότητας.

Ακολουθία καρέ υψηλής ταχύτητας (από a έως f) που απεικονίζει την ηχομηχανική απολέπιση μιας νιφάδας γραφίτη στο νερό με χρήση του UP200S, μιας συσκευής υπερήχων 200W με ηχοτρόδιο 3-mm. Τα βέλη υποδεικνύουν το σημείο διαχωρισμού (απολέπισης), με φυσαλίδες σπηλαίωσης να εισχωρούν στη σχισμή.
(μελέτη και εικόνες: © Tyurnina et al. 2020

Επιλογή της κατάλληλης οδού: Διατήρηση ή τροποποίηση;

Μια απλή ερώτηση καθορίζει την καλύτερη μέθοδο:
Θέλετε παρθένο γραφένιο – ή λειτουργικοποιημένο οξείδιο του γραφενίου;

Η απολέπιση σε υγρή φάση επικεντρώνεται στη διατήρηση του πλέγματος και στην ήπια υπερνίκηση των δυνάμεων μεταξύ των στρώσεων.
Η μέθοδος Hummers μεταβάλλει σκόπιμα τη χημική σύσταση, εισάγοντας οξυγονούχες ομάδες και ατέλειες, ενώ οι υπέρηχοι βελτιώνουν κυρίως τη διασπορά αντί να προστατεύουν τη δομή.

Αυτή η διαφορά επηρεάζει σημαντικά τις επιδόσεις του τελικού γραφενίου και τις δυνατότητες εφαρμογής του.

Γιατί η απολέπιση με υπερήχους υπερέχει στη βιομηχανική παραγωγή γραφενίου

Σε σύγκριση με τις συμβατικές προσεγγίσεις απολέπισης, η απολέπιση σε υγρή φάση με υπερήχους προσφέρει έναν σπάνιο συνδυασμό αποδοτικότητας, ποιότητας προϊόντος και δυνατότητας κλιμάκωσης σε βιομηχανική παραγωγή.
Ένα από τα σημαντικότερα πλεονεκτήματά της είναι η υψηλή απόδοση απολέπισης. Υπό βελτιστοποιημένες συνθήκες επεξεργασίας, η σπηλαίωση που προκαλείται από τους υπερήχους μπορεί να διαχωρίσει φύλλα γραφενίου από τον γραφίτη με αξιοσημείωτα υψηλή αποδοτικότητα, παράγοντας συχνά υλικό που αποτελείται κυρίως από μονόστρωμα φύλλα. Αυτό αποτελεί ουσιαστική βελτίωση σε σχέση με τη μηχανική απολέπιση, η οποία παράγει μόνο ελάχιστες ποσότητες αξιοποιήσιμου γραφενίου.
Η ομοιομορφία είναι ένας ακόμη καθοριστικός παράγοντας. Επειδή η διεργασία της σπηλαίωσης μπορεί να ελεγχθεί προσεκτικά, τα παραγόμενα φύλλα γραφενίου τείνουν να παρουσιάζουν ομοιόμορφο πάχος και μορφολογία. Αυτή η αναπαραγωγιμότητα είναι απαραίτητη για βιομηχανικές εφαρμογές στις οποίες η σταθερότητα των χαρακτηριστικών του υλικού επηρεάζει άμεσα την απόδοση του προϊόντος.
Η δυνατότητα κλιμάκωσης διαφοροποιεί περαιτέρω την κατεργασία με υπερήχους. Ό,τι λειτουργεί σε ένα εργαστηριακό ποτήρι ζέσεως μπορεί να μεταφερθεί σε πιλοτική κλίμακα και τελικά σε βιομηχανική παραγωγή εντός γραμμής. Οι αντιδραστήρες συνεχούς ροής με υπερήχους επιτρέπουν την επεξεργασία μεγάλων όγκων διασποράς γραφίτη υπό ελεγχόμενες και επαναλήψιμες συνθήκες, καθιστώντας την τεχνολογία εμπορικά βιώσιμη.
Ο έλεγχος της διεργασίας προσθέτει έναν ακόμη βαθμό ευελιξίας. Παράμετροι όπως το πλάτος ταλάντωσης, η εισερχόμενη ισχύς υπερήχων, η πίεση, η θερμοκρασία και ο χρόνος παραμονής μπορούν να ρυθμιστούν με ακρίβεια. Αυτό επιτρέπει στους παραγωγούς να προσαρμόζουν τα χαρακτηριστικά του γραφενίου στις απαιτήσεις συγκεκριμένων εφαρμογών, διατηρώντας παράλληλα την αναπαραγωγιμότητα.
Τέλος, η απολέπιση σε υγρή φάση με υπερήχους μπορεί να υλοποιηθεί με πιο βιώσιμα συστήματα διαλυτών. Ανάλογα με τη σύνθεση και την επιδιωκόμενη εφαρμογή, μπορούν να χρησιμοποιηθούν συστήματα με βάση την αιθανόλη, ιοντικά υγρά ή ακόμη και υδατικά μέσα, προσφέροντας περιβαλλοντικά πλεονεκτήματα και πλεονεκτήματα ως προς τις κανονιστικές απαιτήσεις σε σύγκριση με τις ισχυρά οξειδωτικές χημικές οδούς.

Γιατί οι συσκευές υπερήχων με καθετήρα της Hielscher είναι ιδανικές για την απολέπιση γραφενίου

Η Hielscher Ultrasonics παρέχει μια ολοκληρωμένη τεχνολογική πλατφόρμα, ειδικά κατάλληλη για την επεξεργασία γραφενίου.
Στα βασικά πλεονεκτήματα περιλαμβάνονται:

• υπέρηχοι μέσω καθετήρα (πολύ πιο αποδοτικοί από την κατεργασία σε λουτρό υπερήχων)
• δυνατότητα κλιμάκωσης από συστήματα χειρός και επιτραπέζια συστήματα έως βιομηχανικούς αντιδραστήρες λειτουργίας 24/7
• ακριβής έλεγχος του πλάτους ταλάντωσης, της ισχύος και της πίεσης
• στιβαρή κατασκευή βιομηχανικών προδιαγραφών για συνεχή λειτουργία

Επεξεργασία κατά παρτίδες έναντι επεξεργασίας εντός γραμμής: Από το εργαστήριο στο εργοστάσιο

Τα συστήματα Hielscher υποστηρίζουν τόσο την επεξεργασία κατά παρτίδες όσο και την επεξεργασία εντός γραμμής, επιτρέποντας την απρόσκοπτη μετάβαση από την έρευνα στην παραγωγή.
Η κατεργασία με υπερήχους κατά παρτίδες είναι απλή στην υλοποίηση και ιδιαίτερα κατάλληλη για εργαστηριακή έρευνα, ανάπτυξη συνθέσεων και παραγωγή γραφενίου σε μικρή κλίμακα. Προσφέρει ευελιξία και ταχεία βελτιστοποίηση των παραμέτρων, γεγονός που την καθιστά ιδανική κατά τα αρχικά στάδια ανάπτυξης της διεργασίας.
Για την παραγωγή σε βιομηχανική κλίμακα, ωστόσο, συνήθως προτιμάται η επεξεργασία εντός γραμμής. Σε αυτή τη διάταξη, η διασπορά γραφίτη αντλείται συνεχώς μέσω ενός αντιδραστήρα υπερήχων με κυψελίδα ροής. Αυτό εξασφαλίζει ομοιόμορφη έκθεση στις δυνάμεις σπηλαίωσης, με αποτέλεσμα σταθερή ποιότητα απολέπισης και υψηλή δυναμικότητα επεξεργασίας. Σε συνδυασμό με αντιδραστήρες που μπορούν να τεθούν υπό πίεση, η ένταση της σπηλαίωσης μπορεί να ενισχυθεί περαιτέρω, αυξάνοντας την αποδοτικότητα της απολέπισης και την παραγωγικότητα.
Ο αρθρωτός σχεδιασμός των συστημάτων Hielscher επιτρέπει στις εταιρείες να ξεκινήσουν με πειραματισμό σε επιτραπέζια κλίμακα και να επεκταθούν σε πλήρως συνεχή βιομηχανική παραγωγή 24/7, χωρίς να αλλάξουν την υποκείμενη τεχνολογική πλατφόρμα.

Ο παρακάτω πίνακας παρέχει μια ένδειξη της κατά προσέγγιση δυναμικότητας επεξεργασίας των συσκευών υπερήχων μας:

Πέρα από το γραφένιο: Υπέρηχοι για 2D υλικά (“Xenes”)

Η απολέπιση με υπερήχους δεν περιορίζεται στο γραφένιο.
Χρησιμοποιείται επίσης ευρέως για την παραγωγή xenes, των μονοστρωματικών 2D αναλόγων του γραφενίου, στα οποία περιλαμβάνονται:

• Μποροφένιο (και νανοταινίες μποροφενίου / οξείδιο του μποροφενίου)
• MXenes (2D καρβίδια, νιτρίδια και καρβονιτρίδια μετάλλων μετάπτωσης)
• Βισμουθένιο (γνωστό για την ηλεκτροκατάλυση και τη βιοσυμβατότητά του)
• Σιλικένιο (2D πυρίτιο με δομή παρόμοια με εκείνη του γραφενίου)

Ο ίδιος μηχανισμός σπηλαίωσης καθιστά τους υπερήχους μία από τις μεθόδους με τη μεγαλύτερη δυνατότητα κλιμάκωσης για πολλά 2D υλικά με στρωματική δομή.