Sonochemická redukce nanočástic palladia

Palladium (Pd) je dobře známé svými katalytickými vlastnostmi a nachází široké uplatnění také ve výzkumu materiálů, výrobě elektroniky, medicíně, čištění vodíku a v různých chemických aplikacích. Pomocí sonochemické metody lze velikost a morfologii částic palladia regulovat úpravou poměru PVP/Pd. To umožňuje ultrazvukovou syntézu buď velmi jemných, monodisperzních nanočástic, nebo větších agregátů palladia, díky čemuž lze rozměry částic přizpůsobit tak, aby dosahovaly optimálního katalytického výkonu.

Ultrazvuková výroba nanočástic palladia

Ultrazvuková redukce nanočástic palladia představuje rychlý a z hlediska spotřeby činidel úsporný způsob získávání nanočástic Pd(0), při kterém se pomocí akustické kavitace vytvářejí lokální podmínky s vysokou energií a redukční radikály v roztoku, což umožňuje redukci iontů palladia bez nutnosti konvenčního vysokoteplotního zpracování.
Klíčovou výhodou je kontrola procesu: doba sonikace a koncentrace stabilizátoru, jako je poměr PVP/Pd, mohou ovlivnit, zda se produkt vytvoří jako dobře dispergované, zaoblené nanočástice o velikosti kolem 5 nm, nebo jako větší agregáty o velikosti kolem 20 nm, což je z průmyslového hlediska důležité, protože výkon palladia v katalýze silně závisí na velikosti částic, morfologii, disperzi a povrchové ploše. Vzhledem k tomu, že nanočástice palladia mají široké uplatnění jako heterogenní katalyzátory, elektrokatalyzátory a funkční materiály, je ultrazvuková redukce atraktivní pro výrobu jemně dispergovaných Pd katalyzátorů za relativně mírných podmínek v kapalné fázi, s potenciálními výhodami pro chemickou syntézu, environmentální katalýzu, technologie palivových článků a další procesy, kde je z ekonomického hlediska důležitá vysoká katalytická aktivita a efektivní využití ušlechtilých kovů.

Nemamcha a Rehspringer (2008) zkoumali sonochemickou výrobu dispergovaných a agregovaných nanočástic palladia. Za tímto účelem byl roztok Pd(NO₃)₂ sonikován pomocí laboratorního ultrazvukového homogenizátoru UP100H v přítomnosti ethylenglykolu (EG) a polyvinylpyrrolidonu (PVP).

Postup přípravy vzorku

Vzorky byly připraveny následovně:
Pro vzorky směsi 30 ml EG a 5,10^-6mol PVP se připravilo magnetickým mícháním po dobu 15 minut. K jednotlivým vzorkům se přidalo různé množství roztoku Pd(NO₃)₂, a to 1,5 ml a 2 ml. Směsi vzorků se připravily v poměru 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ ve vzorku (a) a 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ ve vzorku (b). Obě směsi byly sonikovány v 20ml zkumavce pomocí ultrazvukového přístroje se sondou. Vzorky byly odebrány po 30, 60, 90, 120, 150 a 180 minutách sonikace.

Z analýzy experimentálních výsledků vyplývá, že:

1. Sonochemická redukce Pd (II) na Pd (0) závisí na době sonikace.

2. Vysoký molární poměr PVP/Pd(II) vede k tvorbě monodisperzních částic palladia, které mají zaoblený tvar a střední průměr asi 5 nm.

3. Nízký molární poměr PVP/Pd(II) však zahrnuje získání agregátů nanočástic palladia s velkou distribucí velikosti se středem na 20 nm.

Sonochemická cesta redukce iontů palladia (II) Pd(II) na atomy palladia PD(0) lze předpokládat, že se jedná o následující:

(1) Pyrolýza vody: H₂O → •OH + •H
(2) Tvorba radikálů: RH (redukční činidlo) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Redukce iontů: Pd(II) + redukční radikály (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Tvorba částic: NPd(0) → Pdn

Výsledek: V závislosti na poměru PVP/Pd(II) dispergované nebo agregované Pd_N byly získány.

Monodispergované a agregované nanočástice Pd získané ultrazvukovou redukcí Pd(II)

Sonochemická redukce palladia: vzorek a (vlevo) obsahuje vysoké množství PVP, vzorek b (vpravo) nízké množství PVP. Doba sonikace za použití přístroje UP100H: 180 min. Vzorek a vykazuje monodisperzní nanočástice Pd, vzorek b agregované nanočástice Pd.
Obrázky a studie: ©Nemamcha a Rehspringer, 2008

Analýza a výsledky

Analýzy absorpce viditelné UV zářením potvrzují vztah mezi sonochemickou redukcí iontů palladia na atomy palladia (0) a retenčním časem v ultrazvukovém poli. Redukce iontů palladia (II) na atomy palladia (0) postupuje a lze jí zcela dosáhnout se zvyšující se dobou sonikace. Mikrosnímky transmisní elektronové mikroskopie (TEM) ukazují, že:

Při přidání velkého množství PVP vede sonochemická redukce iontů palladia ke vzniku monodisperzních částic palladia sférického tvaru s průměrným průměrem přibližně 5 nm.
Použití malého množství PVP vede k vytvoření agregátů nanočástic palladia. Měření metodou dynamického rozptylu světla (DLS) ukazují, že agregáty nanočástic palladia vykazují široké rozložení velikostí s maximem při 20 nm.

Toto video ultrazvukového homogenizátoru UP100H ukazuje jeho kompaktní design a všestranné aplikace, jako je dispergace, homogenizace, míchání, odplyňování nebo emulgace.

Projekce, výroba a poradenství – Kvalita Made in Germany

Hielscher ultrasonicators jsou dobře známí pro své nejvyšší standardy kvality a designu. Robustnost a snadná obsluha umožňují hladkou integraci našich ultrazvukových zařízení do průmyslových zařízení. Drsné podmínky a náročná prostředí jsou snadno zvládnutelné Hielscher ultrasonikators.

Hielscher Ultrasonics je společnost certifikovaná ISO a klade zvláštní důraz na vysoce výkonné ultrasonicators s nejmodernější technologií a uživatelskou přívětivostí. Samozřejmě, Hielscher ultrasonicators jsou v souladu s CE a splňují požadavky UL, CSA a RoHs.

Literatura/Odkazy

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Příbuzná témata

Fakta, která stojí za to vědět

Co je to palladium?

Palladium je vzácný, stříbřitě bílý drahý kov s chemickým symbolem Pd a atomovým číslem 46. Patří do skupiny kovů platinové skupiny a je ceněno pro svou chemickou stabilitu, schopnost vést elektřinu, absorbovat vodík a působit jako vynikající katalyzátor. Jemně rozptýlené palladium je obzvláště účinné při hydrogenačních a dehydrogenačních reakcích a zahřáté palladium umožňuje difúzi vodíku skrz sebe, což ho činí užitečným pro separaci a čištění vodíku.

K čemu se používají nanočástice palladia?

Nančástice palladia se používají především jako katalyzátory s velkou povrchovou plochou. Jelikož nančástice nabízejí mnohem větší aktivní povrch než palladium v objemové formě, mohou zvýšit účinnost katalyzátoru a snížit množství potřebného drahého ušlechtilého kovu. Mezi typické aplikace patří chemická syntéza, hydrogenační reakce, reakce spojování uhlíkových atomů, elektrokatalýza, výzkum palivových článků, detekce a skladování vodíku, environmentální katalýza a některé oblasti biomedicínského výzkumu, jako jsou antimikrobiální, fototermální a protinádorové systémy. Katalytické chování palladia silně závisí na velikosti částic, morfologii a disperzi.
Nančástice palladia se rovněž používají k dopování jiných částic za účelem dosažení katalytických vlastností. Přečtěte si více o ultrazvukové metodě syntézy Pd/N-BCNT jako katalyzátoru pro Fischer-Tropschův proces!

Je palladium toxické?

Čistý kovový palladium je obecně považován za látku s nízkou toxicitou a bez známé biologické role, avšak se sloučeninami palladia, jeho solemi, prachem a nanočásticemi je třeba zacházet opatrně. Expozice na pracovišti nebo v laboratoři může v závislosti na sloučenině a způsobu expozice způsobit podráždění nebo senzibilizaci; například roztoky chloridu palladnatého mohou dráždit sliznice. Pro průmyslové zacházení platí praktické pravidlo: kovové palladium ve velkém množství představuje relativně nízké riziko, avšak s palladiovými prášky, rozpustnými palladiovými solemi a palladiovými nanočásticemi je třeba zacházet jako s potenciálně nebezpečnými materiály, a to s ohledem na kontrolu prachu, větrání, použití rukavic, ochranu očí a správnou likvidaci odpadu.