Sonochemická redukce nanočástic palladia

Palladium (Pd) je dobře známé svými katalytickými vlastnostmi a široce se využívá také ve výzkumu materiálů, při výrobě elektroniky, v medicíně, při čištění vodíku a v různých chemických aplikacích. Při sonochemické cestě lze velikost a morfologii částic palladia řídit úpravou poměru PVP/Pd. To umožňuje ultrazvukovou syntézu buď velmi jemných monodisperzních nanočástic, nebo větších agregátů palladia, takže rozměry částic lze přizpůsobit pro optimální katalytický výkon.

Ultrazvuková výroba nanočástic palladia

Ultrazvuková redukce nanočástic palladia nabízí rychlou cestu k nanočásticím Pd(0) s efektivním využitím činidel: akustická kavitace vytváří v roztoku lokalizované vysokoenergetické podmínky a redukující radikály, což umožňuje redukovat ionty palladia bez konvenčního zpracování za vysokých teplot.
Klíčovou výhodou je řízení procesu: doba sonikace a koncentrace stabilizátoru, například poměr PVP/Pd, mohou ovlivnit, zda produkt vznikne ve formě dobře dispergovaných zaoblených nanočástic o velikosti kolem 5 nm, nebo větších agregátů kolem 20 nm, což je průmyslově významné, protože výkon palladia v katalýze silně závisí na velikosti částic, morfologii, disperzi a měrném povrchu. Jelikož jsou nanočástice palladia široce ceněny jako heterogenní katalyzátory, elektrokatalyzátory a funkční materiály, je ultrazvuková redukce atraktivní pro výrobu jemně dispergovaných katalyzátorů Pd za poměrně mírných podmínek v kapalné fázi, s potenciálními přínosy pro chemickou syntézu, environmentální katalýzu, technologie palivových článků a další procesy, v nichž jsou vysoká katalytická aktivita a efektivní využití ušlechtilých kovů ekonomicky důležité.

Nemamcha a Rehspringer (2008) zkoumali sonochemickou výrobu dispergovaných a agregovaných nanočástic palladia. Za tímto účelem byl roztok Pd(NO₃)₂ sonikován laboratorním ultrazvukovým homogenizátorem UP100H za přítomnosti ethylenglykolu (EG) a polyvinylpyrrolidonu (PVP).

Postup přípravy vzorků

Vzorky byly připraveny následovně:
Pro vzorky byly připraveny směsi 30mL EG a 5·10^-6mol PVP magnetickým mícháním po dobu 15 min. Do jednotlivých vzorků bylo přidáno různé množství roztoku Pd(NO₃)₂, 1,5mL a 2mL. Směsi vzorků byly připraveny s poměrem 2·10^-3mol Pd(NO₃)₂ ve vzorku (a) a 2,66·10^-3mol Pd(NO₃)₂ ve vzorku (b). Obě směsi byly sonikovány ve 20mL lahvičce pomocí sonikátoru sondového typu. Vzorky byly odebrány po době sonikace 30, 60, 90, 120, 150 a 180 min.

Analýza experimentálních výsledků ukazuje, že:

1. Sonochemická redukce Pd(II) na Pd(0) závisí na době sonikace.

2. Vysoký molární poměr PVP/Pd(II) vede ke vzniku monodisperzních částic palladia se zaobleným tvarem a středním průměrem přibližně 5nm.

3. Naproti tomu nízký molární poměr PVP/Pd(II) vede k získání agregátů nanočástic palladia s širokou distribucí velikostí se středem při 20nm.

Sonochemickou cestu redukce iontů palladia (II) Pd(II) na atomy palladia Pd(0) lze předpokládat následovně:

(1) Pyrolýza vody: H₂O → •OH+•H
(2) Tvorba radikálů: RH (redukční činidlo) + •OH(•H) → •R + H₂O(H₂)
(3) Redukce iontů: Pd(II) + redukující radikály (•H, •R) → Pd(0) + R•CHO + H+
(4) Tvorba částic: nPd(0) → Pdn

Výsledek: V závislosti na poměru PVP/Pd(II) byly částice Pd_n získány v dispergované nebo agregované formě.

Monodisperzní a agregované nanočástice Pd získané ultrazvukovou redukcí Pd(II)

Sonochemická redukce palladia: vzorek a (vlevo) obsahuje velké množství PVP, vzorek b (vpravo) malé množství PVP. Doba sonikace s UP100H: 180 min. Vzorek a vykazuje monodisperzní nanočástice Pd, vzorek b agregované nanočástice Pd.
Snímky a studie: ©Nemamcha a Rehspringer, 2008

Analýza a výsledky

Analýzy absorpce v UV-viditelné oblasti potvrzují vztah mezi sonochemickou redukcí iontů palladia(II) na atomy palladia(0) a dobou setrvání v ultrazvukovém poli. Redukce iontů palladia(II) na atomy palladia(0) s rostoucí dobou sonikace postupuje a lze jí dosáhnout úplně. Snímky z transmisní elektronové mikroskopie (TEM) ukazují, že:

Při přidání velkého množství PVP vede sonochemická redukce iontů palladia ke vzniku monodisperzních částic palladia kulovitého tvaru se středním průměrem cca 5nm.
Použití malého množství PVP vede k získání agregátů nanočástic palladia. Měření dynamického rozptylu světla (DLS) ukazují, že agregáty nanočástic palladia mají širokou distribuci velikostí se středem při 20nm.

Toto video představuje kompaktní konstrukci ultrazvukového homogenizátoru UP100H a jeho všestranné využití, například při dispergaci, homogenizaci, míchání, odplyňování nebo emulgaci.

Design, výroba a poradenství – kvalita Made in Germany

Ultrazvukové přístroje Hielscher jsou dobře známé svými nejvyššími standardy kvality a designu. Robustnost a snadná obsluha umožňují hladkou integraci našich ultrazvukových přístrojů do průmyslových zařízení. Ultrazvukové přístroje Hielscher snadno zvládají drsné podmínky a náročná prostředí.

Hielscher Ultrasonics je společnost s certifikací ISO a klade zvláštní důraz na vysoce výkonné ultrazvukové přístroje, které se vyznačují nejmodernější technologií a uživatelskou přívětivostí. Ultrazvukové přístroje Hielscher jsou samozřejmě v souladu s CE a splňují požadavky UL, CSA a RoHs.

Literatura/reference

Nemamcha, A.; Rehspringer, J. L. (2008): Morphology of dispersed and aggregated PVV-Pd nanoparticles prepared by ultrasonic irradiation of Pd(NO₃)₂ solution in ethylene glycol. Rev. Adv. Mater. Sci. 18;2008. 685-688.
Prekob, Á., Muránszky, G., Kocserha, I. et al. (2020): Sonochemical Deposition of Palladium Nanoparticles Onto the Surface of N-Doped Carbon Nanotubes: A Simplified One-Step Catalyst Production Method. Catalysis Letters 150, 2020. 505–513.
Haitao Zheng, Mphoma S. Matseke, Tshimangadzo S. Munonde (2019): The unique Pd@Pt/C core-shell nanoparticles as methanol-tolerant catalysts using sonochemical synthesis. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 57, 2019. 166-171.

Související témata

Fakta, která stojí za to znát

Co je palladium?

Palladium je vzácný stříbřitě bílý drahý kov s chemickou značkou Pd a atomovým číslem 46. Patří mezi platinové kovy a je ceněno, protože je chemicky stabilní, vede elektrický proud, absorbuje vodík a působí jako vynikající katalyzátor. Jemně rozptýlené palladium je obzvláště účinné při hydrogenačních a dehydrogenačních reakcích a zahřátým palladiem může difundovat vodík, což je činí užitečným pro separaci a čištění vodíku.

K čemu se používají nanočástice palladia?

Nanočástice palladia se používají především jako katalyzátory s velkým měrným povrchem. Protože nanočástice vystavují mnohem větší aktivní povrch než kompaktní palladium, mohou zlepšit účinnost katalyzátoru a snížit potřebné množství drahého ušlechtilého kovu. Typické aplikace zahrnují chemickou syntézu, hydrogenační reakce, kaplingové reakce uhlík–uhlík, elektrokatalýzu, výzkum palivových článků, detekci a skladování vodíku, environmentální katalýzu a některé oblasti biomedicínského výzkumu, jako jsou antimikrobiální, fototermální a protinádorové systémy. Katalytické chování palladia silně závisí na velikosti částic, morfologii a disperzi.
Nanočástice palladia se také používají k dopování jiných částic za účelem dosažení katalytických funkcí. Přečtěte si více o ultrazvukové cestě syntézy Pd/N-BCNT jako katalyzátoru pro Fischer-Tropschovu syntézu!

Je palladium toxické?

Elementární kovové palladium je obecně považováno za málo toxické a nemá žádnou známou biologickou roli, avšak se sloučeninami, solemi, prachem a nanoformami palladia je třeba zacházet opatrně. Expozice při práci nebo v laboratoři může v závislosti na sloučenině a cestě expozice způsobit podráždění nebo senzibilizaci a například roztoky chloridu palladnatého mohou dráždit sliznice. Pro průmyslovou manipulaci platí v praxi: kompaktní kovové palladium představuje relativně nízké riziko, ale s palladiovými prášky, rozpustnými solemi palladia a nanočásticemi palladia by se mělo zacházet jako s potenciálně nebezpečnými materiály – s kontrolou prašnosti, větráním, rukavicemi, ochranou očí a řádným nakládáním s odpady.