Ultrazvučno intenzivirani reaktori sa fiksnim slojem
Ultrazvučna obrada (sonikacija) može poboljšati katalitičke reakcije u reaktorima sa fiksnim slojem uglavnom intenziviranjem prijenosa mase oko i unutar pakiranog sloja katalizatora. Osim toga, sonikacija uklanja slojeve pasivizacije i onečišćenja (fouling) s površine katalizatora, čime se katalizator kontinuirano regeneriše.
Kako sonikacija poboljšava katalizu u fiksnom sloju
U reaktoru sa fiksnim slojem čestice katalizatora ostaju nepokretne, dok tečni, plinoviti ili višefazni reaktanti protiču kroz sloj. Performanse reakcije često ograničavaju vanjski prijenos mase, difuzija kroz pore, kanalisanje, onečišćenje (fouling) i gradijenti prijenosa topline. Ultrazvuk može smanjiti nekoliko tih ograničenja stvaranjem akustične kavitacije, mikrostrujanja, smičnih sila i oscilacija tlaka.
Sonikator UIP2000hdT integrisan u reaktor sa fiksnim slojem
Ključni efekti ultrazvučno intenziviranih reakcija u fiksnom sloju
- Poboljšan vanjski prijenos mase: Ultrazvučno mikrostrujanje smanjuje stagnantni granični sloj oko čestica katalizatora, što reaktantima omogućava efikasniji dolazak do aktivnih mjesta.
- Bolja dostupnost pora: Fluktuacije tlaka izazvane kavitacijom i kretanje tečnosti mogu poboljšati prodiranje reaktanata u pore katalizatora i uklanjanje produkata iz pora.
- Smanjenje onečišćenja (fouling) i pasivizacije: Sonikacija može pomoći u uklanjanju naslaga, polimernih filmova, prekursora koksa ili drugih pasivirajućih slojeva s površina katalizatora, čime se katalitička aktivnost održava duže.
- Smanjeno kanalisanje u pakiranim slojevima: U studijama mikropakiranih slojeva pokazalo se da ultrazvuk mijenja ponašanje strujanja i smanjuje disperziju, čime pomaže da se reaktor približi idealnijem ponašanju klipnog strujanja.
- Poboljšan prijenos topline: Akustično strujanje i turbulencija poboljšavaju lokalno odvođenje topline, čime se smanjuju vruće ili hladne zone u sloju katalizatora.
- Veća konverzija i prinos: Poboljšanjem prijenosa mase i dostupnosti katalizatora sonikacija može povećati brzinu reakcije, konverziju i prinos produkta, posebno kada je reakcija ograničena transportom, a ne isključivo kinetički ograničena.
Poboljšan kontakt tečnost–čvrsta tvar: Ultrazvuk potiče bolje kvašenje čestica katalizatora, što je posebno korisno u sistemima sa slojem s kapanjem (trickle-bed), sistemima napajanim suspenzijom ili sistemima s fiksnim slojem u tečnoj fazi.
Kako sonikacija poboljšava katalizu u fiksnom sloju?
Glavni mehanizam je akustična kavitacija: ultrazvučni talasi stvaraju mikroskopske mjehuriće koji rastu i silovito kolabiraju. Njihov kolaps stvara lokalno smicanje, mikromlazeve, udarne talase i intenzivno miješanje. U blizini površina katalizatora ovi efekti mogu čistiti, aktivirati i osvježiti granicu faza čvrsto–tečno. Pregledni radovi o sonokatalizi opisuju to kao sinergiju ultrazvuka i čvrstih katalizatora, koja uključuje poboljšan prijenos topline, prijenos mase i lokalizirane efekte na katalitičkim površinama.
Sonikacija je najkorisnija kada reakcija u fiksnom sloju pati od:
- spore difuzije u pore katalizatora,
- slabog kvašenja čestica katalizatora,
- nakupljanja produkta unutar pora,
- onečišćenja (fouling) ili pasivizacije površine,
- kinetike ograničene prijenosom mase,
- neravnomjerne raspodjele višefaznog toka,
- kanalisanja kroz pakirani sloj.
Katalizatori u fiksnom sloju
Fiksni slojevi (ponekad se nazivaju i pakirani slojevi) obično se pune peletima katalizatora, koji su uglavnom granule promjera od 1-5mm. U reaktor se mogu puniti u obliku jednog sloja, zasebnih ljuski ili u cijevima. Katalizatori su uglavnom na bazi metala kao što su nikal, bakar, osmij, platina i rodij.
Efekti snažnog ultrazvuka na heterogene hemijske reakcije dobro su poznati i široko se koriste u industrijskim katalitičkim procesima. Katalitičke reakcije u reaktoru sa fiksnim slojem također imaju koristi od ultrazvučne obrade. Ultrazvučno zračenje katalizatora u fiksnom sloju stvara visokoreaktivne površine, povećava prijenos mase između tečne faze (reaktanata) i katalizatora te uklanja pasivirajuće prevlake (npr. slojeve oksida) s površine.
Sonikator UIP1500hdT s protočnom ćelijom za reaktivaciju i recikliranje istrošenih katalizatora
- Poboljšana efikasnost
- Povećana reaktivnost
- Povećana stopa konverzije
- Veći prinos
- Recikliranje katalizatora
Ultrazvučna intenzifikacija katalitičkih reakcija
Ultrazvučno miješanje i agitacija poboljšavaju kontakt između reaktanta i čestica katalizatora, stvaraju visokoreaktivne površine te pokreću i/ili pojačavaju hemijsku reakciju.
Ultrazvučna priprema katalizatora može uzrokovati promjene u ponašanju kristalizacije, disperziji / deaglomeraciji i svojstvima površine. Nadalje, na karakteristike prethodno oblikovanih katalizatora može se utjecati uklanjanjem pasivirajućih površinskih slojeva, boljom disperzijom i povećanjem prijenosa mase.
Primjeri ultrazvučno poboljšanih reakcija
- Ultrazvučna predobrada Ni katalizatora za reakcije hidrogenacije
- Sonicirani Raney Ni katalizator s vinskom kiselinom daje vrlo visoku enantioselektivnost
- Ultrazvučno sintetizirani Fischer-Tropsch katalizatori
- Sonohemijski obrađeni amorfni praškasti katalizatori za povećanu reaktivnost
- Sonosinteza amorfnih metalnih prahova
Ultrazvučni oporavak katalizatora
Čvrsti katalizatori u reaktorima sa fiksnim slojem obično se koriste u obliku sfernih kuglica, peleta, ekstrudata ili cilindričnih čestica. Tokom hemijskih reakcija površina katalizatora može postati pasivizirana slojem onečišćenja (fouling), što dovodi do postepenog gubitka katalitičke aktivnosti i/ili selektivnosti tokom vremena.
Vremenska skala deaktivacije katalizatora znatno varira. Na primjer, deaktivacija katalizatora za krekiranje može nastupiti u roku od nekoliko sekundi, dok željezni katalizator koji se koristi u sintezi amonijaka može ostati aktivan 5–10 godina. Ipak, deaktivacija katalizatora uočava se u gotovo svim katalitičkim procesima. Iako se mogu javiti različiti mehanizmi deaktivacije – uključujući hemijsku, mehaničku i termičku degradaciju – onečišćenje (fouling) jedan je od najčešćih uzroka propadanja katalizatora.
Onečišćenje (fouling) označava fizičko taloženje vrsta iz fluidne faze na površinu katalizatora i unutar njegovih pora. Ove naslage blokiraju reaktivna mjesta, ograničavaju dostupnost pora i smanjuju kontakt između reaktanata i aktivne površine katalizatora. Onečišćenje katalizatora koksom ili ugljeničnim naslagama često je brz proces; međutim, u mnogim slučajevima može se djelimično ili potpuno poništiti ultrazvučnom regeneracijom.
Ultrazvučna kavitacija je efikasna metoda za uklanjanje pasivirajućih slojeva onečišćenja s površina katalizatora. Tokom sonikacije ultrazvuk visokog intenziteta stvara kavitacijske mjehuriće u tečnom mediju. Njihov kolaps proizvodi lokalizirane smične sile, mikromlazeve, udarne talase i intenzivno mikromiješanje. Ovi efekti pomažu u odvajanju ostataka onečišćenja s površine katalizatora, ponovnom otvaranju blokiranih pora i vraćanju pristupa aktivnim mjestima.
Ultrazvučni oporavak katalizatora obično se provodi dispergiranjem čestica katalizatora u tečnosti, kao što je deionizirana voda ili odgovarajući rastvarač, te izlaganjem suspenzije kontrolisanoj ultrazvučnoj obradi. Ovaj proces može ukloniti ostatke onečišćenja s različitih materijala katalizatora, uključujući katalizatore od platina/silika vlakana, nikalne katalizatore i druge nosive metalne katalizatore. Kao rezultat, sonikacija može doprinijeti regeneraciji katalizatora, produženom vijeku trajanja katalizatora i poboljšanoj održivosti procesa.
Kliknite ovdje da saznate više o ultrazvučnoj regeneraciji istrošenih katalizatora!
Sonikatori za integraciju u hemijske reaktore
Hielscher Ultrasonics nudi razne ultrazvučne procesore i varijante za integraciju snažnog ultrazvuka u reaktore sa fiksnim slojem. Dostupni su različiti ultrazvučni sistemi koji se mogu ugraditi u reaktore sa fiksnim slojem. Za složenije tipove reaktora nudimo prilagođena ultrazvučna rješenja.
Saznajte kako sonikacija poboljšava hemijske reakcije u različitim izvedbama reaktora!
Da biste testirali efekte sonikacije na svoju hemijsku reakciju, dobrodošli ste posjetiti našu ultrazvučnu procesnu laboratoriju i tehnički centar u Teltowu!
Kontaktirajte nas već danas! Rado ćemo s vama razgovarati o ultrazvučnoj intenzifikaciji vašeg hemijskog procesa!
Tabela u nastavku daje orijentacijski prikaz približnog kapaciteta obrade Hielscher sonikatora:
Ultrazvučni protočni sistem
- Hidrogenacija
- Alcylation
- Cijanacija
- Eterifikacija
- Esterifikacija
- Polimerizacija
- Alilacija
- Bromiranje
(npr. Ziegler-Natta katalizatori, metaloceni)
Literatura / reference
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Činjenice koje vrijedi znati
Šta je ultrazvučna kavitacija?
Ultrazvučna kavitacija je stvaranje, rast i silovit kolaps mikroskopskih mjehurića pare ili plina u tečnosti izloženoj ultrazvuku visokog intenziteta. Tokom kolapsa mjehurića mogu se kratkotrajno javiti ekstremni lokalni uslovi, uključujući visoku temperaturu, visok tlak, udarne talase, mikromlazeve i intenzivne smične sile.
Šta je sonohemija?
Sonohemija je upotreba ovih efekata ultrazvučne kavitacije za pokretanje, ubrzavanje ili modifikaciju hemijskih i fizikalno-hemijskih procesa. Posebno je relevantna u sistemima u tečnoj fazi jer kavitacija pojačava miješanje, prijenos mase, emulgiranje, disperziju čestica, čišćenje površine katalizatora i, u nekim slučajevima, stvaranje radikala. Kao rezultat, sonohemija se koristi za intenzifikaciju reakcija kao što su heterogena kataliza, oksidacija, ekstrakcija, polimerizacija, kristalizacija i sinteza nanomaterijala.
Šta je heterogena katalitička reakcija?
U hemiji, heterogena kataliza označava vrstu katalitičke reakcije kod koje se faze katalizatora i reaktanata međusobno razlikuju. U kontekstu heterogene hemije, pojam faze ne koristi se samo za razlikovanje čvrstog, tečnog i plinovitog stanja, nego se odnosi i na tečnosti koje se ne miješaju, npr. ulje i vodu.
Tokom heterogene reakcije jedan ili više reaktanata prolaze kroz hemijsku promjenu na međufaznoj površini, npr. na površini čvrstog katalizatora.
Brzina reakcije ovisi o koncentraciji reaktanata, veličini čestica, temperaturi, katalizatoru i drugim faktorima.
Koncentracija reaktanta: Općenito, povećanje koncentracije reaktanta povećava brzinu reakcije zbog veće međufazne površine i time većeg prijenosa faza između čestica reaktanata.
Veličina čestica: Kada je jedan od reaktanata čvrsta čestica, on se ne može prikazati u jednačini brzine, jer jednačina brzine prikazuje samo koncentracije, a čvrste tvari ne mogu imati koncentraciju jer se nalaze u drugoj fazi. Međutim, veličina čestica čvrste tvari utječe na brzinu reakcije zbog raspoložive površine za prijenos faza.
Temperatura reakcije: Temperatura je povezana s konstantom brzine putem Arrheniusove jednačine: k = Ae-Ea/RT
Pri čemu je Ea energija aktivacije, R univerzalna plinska konstanta, a T apsolutna temperatura u kelvinima. A je Arrheniusov (frekvencijski) faktor. e-Ea/RT daje broj čestica ispod krive koje imaju energiju veću od energije aktivacije, Ea.
Katalizator: U većini slučajeva reakcije se odvijaju brže uz katalizator jer zahtijevaju manju energiju aktivacije. Heterogeni katalizatori pružaju šablonsku površinu na kojoj se reakcija odvija, dok homogeni katalizatori tvore intermedijarne produkte koji oslobađaju katalizator tokom narednog koraka mehanizma.
Ostali faktori: Ostali faktori, kao što je svjetlost, mogu utjecati na određene reakcije (fotohemija).
Koje su vrste deaktivacije katalizatora?
- Trovanje katalizatora je naziv za snažnu hemisorpciju vrsta na katalitičkim mjestima, koja blokira mjesta za katalitičku reakciju. Trovanje može biti reverzibilno ili ireverzibilno.
- Onečišćenje (fouling) označava mehaničku degradaciju katalizatora, pri kojoj se vrste iz fluidne faze talože na katalitičku površinu i u pore katalizatora.
- Termička degradacija i sinterovanje dovode do gubitka katalitičke površine, površine nosača i reakcija između aktivne faze i nosača.
- Stvaranje pare označava oblik hemijske degradacije pri kojem plinska faza reaguje s fazom katalizatora i daje hlapljiva jedinjenja.
- Reakcije para–čvrsta tvar i čvrsta tvar–čvrsta tvar dovode do hemijske deaktivacije katalizatora. Para, nosač ili promotor reaguje s katalizatorom tako da nastaje neaktivna faza.
- Atricija ili drobljenje čestica katalizatora dovodi do gubitka katalitičkog materijala zbog mehaničkog trošenja. Unutrašnja površina katalizatora gubi se zbog mehanički izazvanog drobljenja čestice katalizatora.
Pročitajte više o tome kako sonikacija može reaktivirati istrošene katalizatore!
Šta je nukleofilna supstitucija?
Nukleofilna supstitucija je temeljna klasa reakcija u organskoj (i anorganskoj) hemiji, u kojoj se nukleofil selektivno veže u obliku Lewisove baze (kao donor elektronskog para) s organskim kompleksom ili napada pozitivan ili djelimično pozitivan (+) naboj atoma ili grupe atoma kako bi zamijenio izlaznu grupu. Pozitivan ili djelimično pozitivan atom, koji je akceptor elektronskog para, naziva se elektrofil. Cijeli molekularni entitet elektrofila i izlazne grupe obično se naziva supstrat.
Nukleofilna supstitucija može se uočiti kao dva različita puta – reakcija SN1 i SN2. Koji oblik mehanizma reakcije – SN1 ili SN2 – se odvija, ovisi o strukturi hemijskih jedinjenja, vrsti nukleofila i rastvaraču.