Hielscher Ultrasonics
Biće nam drago da razgovaramo o vašem procesu.
Pozovite nas: +49 3328 437-420
Pošaljite nam mail: info@hielscher.com

Ultrazvučno indukovana i poboljšana kataliza prenosa faze

Ultrazvuk velike snage je dobro poznat po svom doprinosu raznim hemijskim reakcijama. Ovo je tzv Sonochemistry. Heterogene reakcije – a posebno reakcije prijenosa faze – vrlo su potencijalna područja primjene ultrazvuka. Zbog mehaničke i sonohemijske energije primijenjene na reagense, mogu se pokrenuti reakcije, može se značajno povećati brzina reakcije, kao i veće stope konverzije, veći prinosi i bolji proizvodi. Linearna skalabilnost ultrazvuka i dostupnost pouzdanog ultrazvuka industrijski oprema čini ovu tehniku zanimljivim rešenjem za hemijsku proizvodnju.

Glass reactor for targeted and reliable sonication processes

Ultrazvučna staklena protočna ćelija

kataliza transfera faza

Phase Transfer Catalysis (PTC) je poseban oblik heterogene katalize i poznat kao praktična metodologija za organsku sintezu. Koristeći katalizator faznog prijenosa, postaje moguće rastvoriti ionske reaktante, koji su često rastvorljivi u vodenoj fazi, ali nerastvorljivi u organskoj fazi. To znači da je PTC alternativno rješenje za prevazilaženje problema heterogenosti u reakciji u kojoj je interakcija između dvije supstance koje se nalaze u različitim fazama mješavine inhibirana zbog nemogućnosti reagensa da se spoje. (Esen et al. 2010.) Opće prednosti katalize faznog transfera su mali napori za pripremu, jednostavne eksperimentalne procedure, blagi uvjeti reakcije, visoke stope reakcije, visoka selektivnost i upotreba jeftinih i ekološki benignih reagenasa, kao što je kvaternarni amonijum soli i rastvarača, te mogućnost izvođenja priprema velikih razmjera (Ooi et al. 2007).
Različite reakcije tekućina-tečnost i tekućina-čvrsto su pojačane i učinjene selektivnim korištenjem jednostavnih katalizatora za prijenos faze (PT) kao što su quats, polietilen glikol-400, itd., koji omogućavaju ionskim vrstama da se transportuju iz vodene faze u organska faza. Tako se mogu prevazići problemi povezani sa izuzetno niskom rastvorljivošću organskih reaktanata u vodenoj fazi. U industriji pesticida i farmaceutskoj industriji, PTC se intenzivno koristi i promijenio je osnove poslovanja. (Sharma 2002)

ultrazvuk snage

Primena snažnog ultrazvuka je dobro poznato sredstvo za stvaranje izuzetno finog emulzije. U hemiji se takve emulzije izuzetno fine veličine koriste za pojačavanje kemijskih reakcija. To znači da se površina međufaznog kontakta između dvije ili više tekućina koje se ne miješaju dramatično povećava i time osigurava bolji, potpuniji i/ili brži tok reakcije.
Za katalizu faznog transfera – isto kao i za druge hemijske reakcije – potrebno je dovoljno kinetičke energije da se reakcija pokrene.
Ovo ima različite pozitivne efekte na hemijsku reakciju:

  • Hemijska reakcija koja se inače neće dogoditi zbog svoje niske kinetičke energije može se pokrenuti ultrazvukom.
  • Hemijske reakcije se mogu ubrzati ultrazvučnim PTC-om.
  • Potpuno izbjegavanje katalizatora faznog prijenosa.
  • Sirovine se mogu koristiti efikasnije.
  • Nusproizvodi se mogu smanjiti.
  • Zamjena skupe opasne jake baze jeftinom neorganskom bazom.

Po ovim efektima, PTC je neprocenjiva hemijska metodologija za organsku sintezu iz dva i više nemešljivih reaktanata: Kataliza faznog transfera (PTC) omogućava efikasnije korišćenje sirovina hemijskih procesa i ekonomičniju proizvodnju. Poboljšanje hemijskih reakcija PTC-om je važan alat za hemijsku proizvodnju koji se može dramatično poboljšati upotrebom ultrazvuka.

Ultrasonic cavitation in a glass column

Kavitacija u tečnosti

Primjeri za ultrazvučno promovirane PTC reakcije

  • Sinteza novih derivata N'-(4,6-disupstituisanog-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiouree upotrebom PEG-400 uz ultrazvučnu obradu. (Ken et al. 2005.)
  • Ultrazvučno potpomognuta sinteza bademove kiseline pomoću PTC-a u jonskoj tečnosti pokazuje značajno povećanje prinosa reakcija u ambijentalnim uslovima. (Hua et al. 2011.)
  • Kubo i dr. (2008) izvještavaju o ultrazvučno potpomognutoj C-alkilaciji fenilacetonitrila u okruženju bez rastvarača. Efekat ultrazvuka koji podstiče reakciju pripisuje se izuzetno velikoj površini između dve tečne faze. Ultrazvučna obrada rezultira mnogo bržom stopom reakcije od mehaničkog miješanja.
  • Obrada ultrazvukom tokom reakcije ugljen-tetrahlorida sa magnezijumom za stvaranje dihlorkarbena rezultira većim prinosom gem-dihlorociklopropana u prisustvu olefina. (Lin et al. 2003.)
  • Ultrazvuk omogućava ubrzanje Cannizzaro reakcije str-klorobenzaldehid u uslovima faznog transfera. Od trofaznih katalizatora – benziltrietilamonijum hlorid (TEBA), Aliquat i 18-crown-6 -, koje su testirali Polácková et al. (1996) TEBA je utvrđena kao najefikasnija. Ferocenkarbaldehid i str-dimetilaminobenzaldehid je dao, pod sličnim uslovima, 1,5-diaril-1,4-pentadien-3-one kao glavni proizvod.
  • Lin-Xiao et al. (1987) su pokazali da kombinacija ultrazvučne obrade i PTC-a efikasno promoviše stvaranje dihlorkarbena iz hloroforma u kraćem vremenu sa boljim prinosom i manjom količinom katalizatora.
  • Yang et al. (2012) su istraživali zelenu, ultrazvučno potpomognutu sintezu benzil 4-hidroksibenzoata koristeći 4,4'-bis(tributilamoniometil)-1,1'-bifenil diklorid (QCl2) kao katalizator. Upotrebom QCl2, razvili su novu katalizu faznog transfera na dva mjesta. Ova kataliza s prijenosom faze čvrsto-tečnost (SLPTC) izvedena je kao batch proces sa ultrazvučnom obradom. Pod intenzivnom sonikacijom, 33% dodanog Q2+ sadrži 45,2% Q(Ph(OH)COO)2 je prešao u organsku fazu da reaguje sa benzil bromidom, pa je ukupna brzina reakcije povećana. Ova poboljšana brzina reakcije je postignuta 0,106 min-1 ispod 300W ultrazvučnog zračenja, dok bez ultrazvučne obrade brzina od 0,0563 min-1 je primećeno. Na taj način je pokazano sinergistički učinak katalizatora faznog prijenosa na dva mjesta sa ultrazvukom u katalizi faznog prijenosa.
The ultrasonic lab device UP200Ht provides powerful sonication in laboratories.

Slika 1: UP200Ht je ultrazvučni homogenizator snage 200 vati

Ultrazvučno poboljšanje reakcije asimetričnog prenosa faze

S ciljem uspostavljanja praktične metode za asimetričnu sintezu a-aminokiselina i njihovih derivata, Maruoka i Ooi (2007) su istraživali „da li se reaktivnost N-spiro kiralnih kvaternarnih amonijum soli može poboljšati i njihove strukture pojednostaviti. Budući da ultrazvučno zračenje proizvodi homogenizacija, odnosno veoma dobro emulzije, uvelike povećava međufaznu površinu na kojoj se reakcija može dogoditi, što bi moglo donijeti značajno ubrzanje u reakcijama prijenosa faze tekućina-tečnost. Zaista, ultrazvuk reakcione smjese 2, metil jodida i (S,S)-naftil podjedinice (1 mol%) u toluenu/50% vodenom KOH na 0°C u trajanju od 1 sata doveo je do odgovarajućeg proizvoda alkilacije u 63% prinos sa 88�; hemijski prinos i enantioselektivnost bili su uporedivi sa onima iz reakcije izvedene jednostavnim mešanjem smeše tokom osam sati (0°C, 64%, 90�).“ (Maruoka et al. 2007; str. 4229)

Improved phase transfer reactions by sonication

Šema 1: Ultrazvučna obrada povećava brzinu reakcije tokom asimetrične sinteze α-amino kiselina [Maruoka et al. 2007]

Drugi tip reakcije asimetrične katalize je Michaelova reakcija. Michaelov dodatak dietila n-acetil-aminomalonat u halkon pozitivno utiče ultrazvukom što rezultira povećanjem prinosa od 12% (sa 72% dobijenih u tihoj reakciji do 82% pod ultrazvukom). Vrijeme reakcije je šest puta brže pod snažnim ultrazvukom u odnosu na reakciju bez ultrazvuka. Enantiomerni višak (ee) se nije promijenio i bio je za obje reakcije – sa i bez ultrazvuka – 40% ee. (Mirza-Aghayan et al. 1995.)
Li et al. (2003) su pokazali da Michaelova reakcija halkona kao akceptora s raznim aktivnim metilenskim jedinjenjima kao što su dietil malonat, nitrometan, cikloheksanon, etil acetoacetat i acetilaceton kao donori katalizirana KF/baznom glinicom rezultira aduktima s visokim vremenskim prinosom u kratkom vremenu ultrazvukom. zračenje. U drugoj studiji, Li et al. (2002) su pokazali uspješnu ultrazvučno potpomognutu sintezu halkona kataliziranu KF-Al2O3.
Gore navedene PTC reakcije pokazuju samo mali raspon potencijala i mogućnosti ultrazvučnog zračenja.
Testiranje i evaluacija ultrazvuka u pogledu mogućih poboljšanja PTC-a je vrlo jednostavna. Ultrazvučni laboratorijski uređaji kao što je Hielscher UP200Ht (200 vati) i bench-top sisteme kao što je Hielscher UIP1000hd (1000 vati) omogućavaju prve probe. (vidi slike 1 i 2)
Ultrazvučni poboljšani asimetrični Michaelov dodatak (Kliknite za povećanje!)

Shema 2: Ultrazvučno asimetrično Michaelovo dodavanje dietil N-acetil-aminomalonata u halkon [Török et al. 2001]

Efikasna proizvodnja koja se nadmeće na tržištu hemikalija

Koristeći ultrazvučnu katalizu faznog prijenosa profitirati ćete od jedne ili više različitih korisnih prednosti:

  • inicijalizacija reakcija koje inače nisu izvodljive
  • povećanje prinosa
  • smanjenje skupih, bezvodnih, aprotonskih rastvarača
  • smanjenje vremena reakcije
  • niže temperature reakcije
  • pojednostavljena priprema
  • upotreba vodenog alkalnog metala umjesto alkoksida alkalnih metala, natrijevog amida, natrijevog hidrida ili metalnog natrijuma
  • korištenje jeftinijih sirovina, posebno oksidansa
  • pomak selektivnosti
  • promjena omjera proizvoda (npr. O-/C-alkilacija)
  • pojednostavljena izolacija i pročišćavanje
  • povećanje prinosa suzbijanjem nuspojava
  • jednostavno, linearno povećanje do nivoa industrijske proizvodnje, čak i uz vrlo visoku propusnost
UIP1000hd Stolni ultrazvučni homogenizator

Podešavanje sa ultrazvučnim procesorom od 1000 W, protočnom ćelijom, rezervoarom i pumpom

Jednostavno i bez rizika testiranje ultrazvučnih efekata u hemiji

Da bi se vidjelo kako ultrazvuk utječe na određene materijale i reakcije, prvi testovi izvodljivosti mogu se provesti u malom obimu. Ručni ili postavljeni laboratorijski uređaji u rasponu od 50 do 400 vati omogućavaju sonikaciju malih i srednjih uzoraka u čaši. Ako prvi rezultati pokažu potencijalna postignuća, proces se može razviti i optimizirati na stolu pomoću industrijskog ultrazvučnog procesora, npr. UIP1000hd (1000W, 20kHz). Hielscherovi ultrazvučni stolni sistemi sa 500 watts to 2000 vati su idealni uređaji za R&D i optimizacija. Ovi ultrazvučni sistemi – dizajnirani za čašu i inline sonikaciju – daju potpunu kontrolu nad najvažnijim parametrom procesa: amplitudom, pritiskom, temperaturom, viskozitetom i koncentracijom.
Precizna kontrola parametara omogućava tačna ponovljivost i linearna skalabilnost dobijenih rezultata. Nakon testiranja različitih podešavanja, konfiguracija za koju je utvrđeno da je najbolja može se koristiti za kontinuirani rad (24h/7d) u proizvodnim uslovima. Opcioni PC-Control (softverski interfejs) takođe olakšava snimanje pojedinačnih pokušaja. Za sonikaciju zapaljivih tekućina ili rastvarača u opasnim okruženjima (ATEX, FM) UIP1000hd dostupan je u verziji sa ATEX certifikatom: UIP1000-Exd.

Opće prednosti ultrazvuka u hemiji:

  • Reakcija može biti ubrzana ili će biti potrebni manje forsirajući uvjeti ako se primjenjuje sonikacija.
  • Periodi indukcije su često značajno smanjeni kao i egzoterme koje se obično povezuju s takvim reakcijama.
  • Sonohemijske reakcije se često iniciraju ultrazvukom bez potrebe za dodacima.
  • Broj koraka koji su obično potrebni u sintetičkoj ruti ponekad se može smanjiti.
  • U nekim situacijama reakcija se može usmjeriti na alternativni put.

Kontaktirajte nas / zatražite više informacija

Razgovarajte s nama o vašim zahtjevima obrade. Mi ćemo preporučiti najprikladnije parametre podešavanja i obrade za vaš projekat.





Molimo obratite pažnju na naše Politika privatnosti.


Literatura/Reference

  1. Esen, Ilker et al. (2010): Dugolančani dikationski fazni transfer katalizatori u reakcijama kondenzacije aromatičnih aldehida u vodi pod ultrazvučnim efektom. Bilten Korejskog hemijskog društva 31/8, 2010; str. 2289-2292.
  2. Hua, Q. et al. (2011): Ultrazvučno promovirana sinteza bademove kiseline katalizom faznog prijenosa u jonskoj tekućini. U: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 18/5, 2011; str. 1035-1037.
  3. Li, J.-T. et al. (2003): Michaelova reakcija katalizirana KF/baznom glinicom pod ultrazvučnim zračenjem. Ultrasonics Sonochemistry 10, 2003. str. 115-118.
  4. Lin, Haixa et al. (2003): Jednostavna procedura za stvaranje dihlokarbena iz reakcije ugljen-tetrahlorida i magnezijuma korišćenjem ultrazvučnog zračenja. U: Molecules 8, 2003; str. 608 -613.
  5. Lin-Xiao, Xu et al. (1987): Nova praktična metoda za stvaranje dihlorokebena ultrazvučnim zračenjem i katalizom faznog prijenosa. U: Acta Chimica Sinica, Vol. 5/4, 1987; str. 294-298.
  6. Ken, Shao-Yong et al. (2005): Sinteza katalizovana faznim transferom pod ultrazvučnim zračenjem i bioaktivnost derivata N'-(4,6-disupstituisanog-pirimidin-2-il)-N-(5-aril-2-furoil)tiouree. U: Indian Journal of Chemistry Vol. 44B, 2005; str. 1957-1960.
  7. Kubo, Masaki i dr. (2008): Kinetika C-alkilacije fenilacetonitrila bez otapala korištenjem ultrazvučnog zračenja. Chemical Engineering Journal Japan, Vol. 41, 2008; str. 1031-1036.
  8. Maruoka, Keiji i dr. (2007): Nedavni napredak u asimetričnoj katalizi prijenosa faza. U: Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 46, Wiley-VCH, Weinheim, 2007; str. 4222-4266.
  9. Mason, Timothy et al. (2002): Primijenjena sonohemija: upotreba snažnog ultrazvuka u hemiji i obradi. Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
  10. Mirza-Aghayan, M. et al (1995): Efekti ultrazvučnog zračenja na asimetričnu Michaelovu reakciju. Tetrahedron: Asymmetry 6/11, 1995; str. 2643-2646.
  11. Polácková, Viera i dr. (1996): Cannizzaro reakcija podstaknuta ultrazvukom pod uslovima faznog transfera. U: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 3/1, 1996; str. 15-17.
  12. Sharma, MM (2002): Strategije vođenja reakcija na malom obimu. Inženjering selektivnosti i intenziviranje procesa. U: Čista i primijenjena hemija, knj. 74/12, 2002; str. 2265-2269.
  13. Török, B. et al. (2001): Asimetrične reakcije u sonohemiji. Ultrasonics Sonochemistry 8, 2001; str. 191-200.
  14. Wang, Maw-Ling et al. (2007): Ultrazvučna katalitička epoksidacija 1,7-oktadiena sa faznim prijenosom – kinetička studija. U: Ultrasonics Sonochemistry Vol. 14/1, 2007; str. 46-54.
  15. Yang, H.-M.; Chu, W.-M. (2012): Kataliza faznog prijenosa potpomognuta ultrazvukom: zelena sinteza supstituiranog benzoata s novim katalizatorom za prijenos faze na dva mjesta u sistemu čvrsto-tečnost. U: Proceeding s od 14th Kongres Azijsko-pacifičke konfederacije hemijskog inženjerstva APCChE 2012.


Činjenice koje vrijedi znati

Ultrazvučni homogenizatori tkiva se često nazivaju sonikator sonde, zvučni lizer, ultrazvučni disruptor, ultrazvučni mlin, sono-ruptor, sonifier, zvučni dismembrator, ćelijski disruptor, ultrazvučni disperzer ili rastvarač. Različiti pojmovi proizlaze iz različitih primjena koje se mogu ispuniti sonikacijom.

Biće nam drago da razgovaramo o vašem procesu.

Let's get in contact.