Ultrazvučna sinteza nanodijamanata

Od grafita do dijamanta: ultrazvuk velike snage nudi obećavajući put za sintezu mikro- i nanokristalnih dijamanata pri sobnoj temperaturi i atmosferskom pritisku. Intenzivna akustična kavitacija omogućava nastanak dijamanata u suspenzijama grafita u organskim tečnostima. Osim sinteze, ultrazvučna obrada omogućava efikasno dispergiranje, deaglomeraciju i funkcionalizaciju nastalih nanodijamanata – što je čini svestranim alatom za proizvodnju i naknadnu obradu.

Ultrazvuk za obradu nanodijamanata

Nanodijamanti (zovu se i detonacijski dijamanti (DND) ili ultradisperzni dijamanti (UDD)) posebni su oblik ugljičnih nanomaterijala koji se odlikuju jedinstvenim karakteristikama – kao što su rešetkasta struktura, velika površina te jedinstvena optička i magnetna svojstva – i izuzetnim funkcionalnostima. Svojstva ultradisperznih čestica čine ove materijale inovativnim spojevima za izradu novih materijala s izvanrednim funkcijama. Veličina dijamantnih čestica u čađi iznosi oko 5nm.

Pod intenzivnim silama, kao što su ultrazvučna obrada ili detonacija, grafit se može pretvoriti u dijamant.

Ultrazvučno sintetizirani nanodijamanti

Sinteza dijamanata važno je istraživačko područje s obzirom na naučne i komercijalne interese. Najčešće korišteni postupak za sintezu mikrokristalnih i nanokristalnih dijamantnih čestica je tehnika visokog pritiska i visoke temperature (HPHT). Ovom metodom se stvaraju potrebni procesni pritisak od desetaka hiljada atmosfera i temperature veće od 2000K kako bi se proizveo glavni dio svjetske ponude industrijskog dijamanta. Za pretvaranje grafita u dijamant općenito su potrebni visoki pritisci i visoke temperature, a koriste se i katalizatori radi povećanja prinosa dijamanta.
Ovi uvjeti potrebni za transformaciju mogu se vrlo efikasno stvoriti upotrebom ultrazvuka velike snage (= ultrazvuka niske frekvencije i visokog intenziteta):

Ultrazvučna kavitacija

Ultrazvuk u tečnostima lokalno izaziva vrlo ekstremne efekte. Pri ultrazvučnoj obradi tečnosti visokim intenzitetima, zvučni talasi koji se šire kroz tečni medij proizvode naizmjenične cikluse visokog pritiska (kompresije) i niskog pritiska (razrjeđenja), čija brzina ovisi o frekvenciji. Tokom ciklusa niskog pritiska ultrazvučni talasi visokog intenziteta stvaraju male vakuumske mjehuriće ili šupljine u tečnosti. Kada mjehurići dosegnu volumen pri kojem više ne mogu apsorbirati energiju, silovito kolabiraju tokom ciklusa visokog pritiska. Ta se pojava naziva kavitacija. Tokom implozije lokalno se postižu vrlo visoke temperature (otprilike 5.000K) i pritisci (otprilike 2.000atm). Implozija kavitacijskog mjehurića dovodi i do tečnih mlazeva brzine do 280m/s. (Suslick 1998) Očigledno je da se mikro- i nanokristalni dijamanti mogu sintetizirati u polju ultrazvučne kavitacije.

U ovom videu prikazujemo ultrazvučni sistem od 2 kilovata za protočni rad, smješten u ormar s mogućnošću propuhivanja. Hielscher isporučuje ultrazvučnu opremu za gotovo sve industrije, uključujući hemijsku, farmaceutsku i kozmetičku industriju, petrohemijske procese te procese ekstrakcije rastvaračima. Ovaj ormar od nehrđajućeg čelika s mogućnošću propuhivanja predviđen je za rad u opasnim zonama. U tu svrhu korisnik može propuhivati zabrtvljeni ormar azotom ili svježim zrakom kako bi spriječio ulazak zapaljivih plinova ili para u ormar.

Ultrazvučni postupak za sintezu nanodijamanata

Zapravo, studija Khachatryana i saradnika (2008) pokazuje da se dijamantni mikrokristali mogu sintetizirati i ultrazvučnom obradom suspenzije grafita u organskoj tečnosti pri atmosferskom pritisku i sobnoj temperaturi. Kao kavitacijska tečnost odabrana je formula aromatskih oligomera zbog niskog pritiska zasićene pare i visoke tačke ključanja. U ovoj tečnosti suspendiran je poseban čisti grafitni prah – s česticama u rasponu između 100-200 µm. U eksperimentima Kachatryana i saradnika omjer mase čvrste tvari i tečnosti iznosio je 1:6, a gustoća kavitacijske tečnosti iznosila je 1,1g cm^-3 pri 25°C. Maksimalni ultrazvučni intenzitet u sonoreaktoru iznosio je 75-80W cm^-2 što odgovara amplitudi zvučnog pritiska od 15-16 bar.
Postignuta je konverzija grafita u dijamant od približno 10%. Dijamanti su bili gotovo monodisperzni s vrlo oštrom, dobro definiranom veličinom u rasponu od 6 ili 9μm ± 0,5μm, s kubičnom, kristalnom morfologijom i visokom čistoćom.

Ultrazvučno sintetizirani dijamanti (SEM snimci): ultrazvuk velike snage daje energiju potrebnu za pokretanje sinteze nanodijamanata

SEM snimci ultrazvučno sintetiziranih dijamanata: slike (a) i (b) prikazuju seriju uzoraka 1, a (c) i (d) seriju uzoraka 2. [Khachatryan et al. 2008]

Procjenjuje se da su troškovi mikro- i nanodijamanata proizvedenih ovom metodom konkurentni procesu visokog pritiska i visoke temperature (HPHT). Zbog toga je ultrazvuk inovativna alternativa za sintezu mikro- i nanodijamanata (Khachatryan et al. 2008), posebno jer se proces proizvodnje nanodijamanata može optimizirati daljnjim istraživanjima. Mnogi parametri, kao što su amplituda, pritisak, temperatura, kavitacijska tečnost i koncentracija, moraju se pažljivo ispitati da bi se pronašla optimalna tačka ultrazvučne sinteze nanodijamanata.
Na osnovu rezultata postignutih u sintezi nanodijamanata, dodatno ultrazvučno generirana kavitacija nudi potencijal za sintezu drugih važnih spojeva, kao što su kubni bor-nitrid, ugljik-nitrid itd. (Khachatryan et al. 2008)
Osim toga, čini se da je moguće stvoriti dijamantne nanožice i nanoštapiće iz višezidnih ugljičnih nanocijevi (MWCNT) pod ultrazvučnim zračenjem. Dijamantne nanožice jednodimenzionalni su analozi masivnog dijamanta. Zbog visokog modula elastičnosti, omjera čvrstoće i težine te relativno lahke funkcionalizacije svojih površina, utvrđeno je da je dijamant optimalan materijal za nanomehaničke konstrukcije. (Sun et al. 2004)

Ultrazvučno dispergiranje nanodijamanata

Kao što je već opisano, deaglomeracija i ravnomjerna raspodjela veličine čestica u mediju neophodne su za uspješno iskorištavanje jedinstvenih karakteristika nanodijamanata.
Disperzija i deaglomeracija ultrazvučnom obradom rezultat su ultrazvučne kavitacije. Kada se tečnosti izlažu ultrazvuku, zvučni talasi koji se šire kroz tečnost proizvode naizmjenične cikluse visokog i niskog pritiska. To djeluje mehaničkim naprezanjem na privlačne sile između pojedinačnih čestica. Ultrazvučna kavitacija u tečnostima uzrokuje tečne mlazeve velike brzine do 1000km/hr (otprilike 600mph). Takvi mlazevi utiskuju tečnost pod visokim pritiskom između čestica i odvajaju ih jednu od druge. Manje čestice ubrzavaju se tečnim mlazevima i sudaraju velikim brzinama. Zbog toga je ultrazvuk efikasno sredstvo za dispergiranje, ali i za mljevenje čestica mikronske i submikronske veličine.
Na primjer, nanodijamanti (prosječne veličine oko 4nm) i polistiren mogu se dispergirati u cikloheksanu kako bi se dobio poseban kompozit. U svojoj studiji Chipara et al. (2010) pripremili su kompozite polistirena i nanodijamanata koji sadrže nanodijamante u rasponu između 0 i 25% mase. Da bi postigli ravnomjernu disperziju, otopinu su ultrazvučno obrađivali 60 min pomoću snažnog ultrazvučnog uređaja Hielscher snage 1000 vati, model UIP1000hd.
Saznajte više o ultrazvučnoj deagregaciji nanodijamanata!

Ultrazvučno potpomognuta funkcionalizacija nanodijamanata

Za funkcionalizaciju cijele površine svake čestice nanometarske veličine, površina čestice mora biti dostupna za hemijsku reakciju. To znači da je potrebna ravnomjerna i fina disperzija, jer su dobro dispergirane čestice okružene graničnim slojem molekula koje privlači površina čestice. Da bi se na površinu nanodijamanata dobile nove funkcionalne grupe, ovaj granični sloj mora se razbiti ili ukloniti. Ovaj proces razbijanja i uklanjanja graničnog sloja može se provesti ultrazvukom.
Ultrazvuk unesen u tečnost stvara različite ekstremne efekte kao što je kavitacija, lokalno vrlo visoka temperatura do 2000K i tečni mlazevi do 1000km/hr. (Suslick 1998) Ovim stresnim faktorima mogu se savladati privlačne sile (npr. Van der Waalsove sile), a funkcionalne molekule se prenose do površine čestice koju treba funkcionalizirati, npr. do površine nanodijamanata.

Pod snažnim ultrazvučnim zračenjem (npr. uređajem Hielscher UIP2000hdT) postaje moguće efikasno sintetizirati, deaglomerirati i funkcionalizirati nanodijamante.

Shema 1: Grafički prikaz in situ deaglomeracije i funkcionalizacije površine nanodijamanata (Liang 2011)

Eksperimenti s tretmanom ultrazvučne dezintegracije potpomognute kuglicama (BASD) pokazali su obećavajuće rezultate i za funkcionalizaciju površine nanodijamanata. Pritom su se kuglice (npr. keramičke kuglice mikrometarske veličine poput ZrO2 kuglica) koristile kako bi se pojačale ultrazvučne kavitacijske sile na čestice nanodijamanata. Deaglomeracija nastaje zbog sudara između čestica nanodijamanata i ZrO₂ kuglica.
Zbog bolje dostupnosti površine čestica za hemijske reakcije kao što su redukcija boranom, arilacija ili silanizacija, vrlo se preporučuje ultrazvučni ili BASD (ultrazvučna dezintegracija potpomognuta kuglicama) predtretman u svrhu dispergiranja. Ultrazvučnim dispergiranjem i deaglomeracijom hemijska reakcija može se odvijati mnogo potpunije.

Kontaktirajte nas! / Pitajte nas!

Povezane teme

Literatura/reference

Khachatryan, A. Kh. et al.: Graphite-to-diamond transformation induced by ultrasonic cavitation. U: Diamond & Related Materials 17, 2008; str. 931-936.
Galimov, Erik & Kudin, A. & Skorobogatskii, V. & Plotnichenko, V. & Bondarev, O. & Zarubin, B. & Strazdovskii, V. & Aronin, Alexandr & Fisenko, A. & Bykov, I. & Barinov, A.. (2004): Eksperimentalna potvrda sinteze dijamanta u procesu kavitacije. Doklady Physics – DOKL PHYS. 49. 150-153.
Turcheniuk, K., Trecazzi, C., Deeleepojananan, C., & Mochalin, V. N. (2016): Salt-Assisted Ultrasonic Deaggregation of Nanodiamond. ACS Applied Materials & Interfaces, 8(38), 25461–25468.
Basma H. Al-Tamimi, Iman I. Jabbar, Haitham M. Al-Tamimi (2919): Sinteza i karakterizacija nanokristalnog dijamanta iz grafitnih pahuljica putem procesa potaknutog kavitacijom. Heliyon, Volume 5, Issue 5. 2019.
Krueger, A.: The structure and reactivity of nanoscale diamond. U: J Mater Chem 18, 2008; str. 1485-1492.
Liang, Y.: Deagglomerierung und Oberflächenfunktionalisierung von Nanodiamant mittels thermochemischer und mechanochemischer Methoden. Dissertation Julius-Maximilian-Universität Würzburg 2011.
Osawa, E.: Monodisperse single nanodiamond particulates. U: Pure Appl Chem 80/7, 2008; str. 1365-1379.
Pramatarova, L. et al.: The advantage of Polymer Composites with Detonation Nanodiamond Particles for Medical Applications. U: On Biomimetics; str. 298-320.
Sun, L.; Gong, J.; Zhu, D.; Zhu, Z.; He, S.: Diamond Nanorods from Carbon Nanotubes. U: Advanced Materials 16/2004. str. 1849-1853.
Suslick, K.S.: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 4th ed. J. Wiley & Sons: New York; 26, 1998; str. 517-541.
Chipara, AC et al.: Toplotna svojstva nanodijamantnih čestica dispergiranih u polistirenu. HESTEC 2010.
El-Say, K. M.: Nanodiamonds as a drug delivery system: Application and prospective. U: J Appl Pharm Sci 01/06, 2011; str. 29-39.

Nanodijamanti – upotreba i primjene

Zrna nanodijamanata nestabilna su zbog svog zeta-potencijala. Zbog toga imaju izraženu sklonost stvaranju agregata. Uobičajena primjena nanodijamanata je upotreba u abrazivima, alatima za rezanje i poliranje te hladnjacima. Druga potencijalna primjena je upotreba nanodijamanata kao nosača lijekova za farmaceutski aktivne komponente (usp. Pramatarova). Putem ultrazvučne obrade, prvo se nanodijamanti mogu sintetizirati iz grafita, a drugo, nanodijamanti s izrazitom sklonošću aglomeraciji mogu se ravnomjerno dispergirati u tečne medije (npr. za formulaciju sredstva za poliranje).