Ултразвуково усилени реактори с фиксиран слой
Ултразвуковото обработване може да подобри каталитичните реакции в реактори с фиксирано легло, главно чрез засилване на масообмена около и вътре в набитото каталитично легло. Освен това ултразвуковото обработване премахва пасивационните и замърсяващите слоеве от повърхността на катализатора, като по този начин непрекъснато регенерира катализатора.
Как ултразвуковото въздействие подобрява катализата в неподвижно легло
В реактор с фиксирано легло частиците на катализатора остават неподвижни, докато течни, газови или многофазни реагенти преминават през леглото. Ефективността на реакцията често се ограничава от външния масов пренос, дифузията през порите, канализирането, наслагването и градиентите на топлопредаване. Ултразвукът може да намали някои от тези ограничения чрез генериране на акустична кавитация, микропотоци, срязващи сили и колебания на налягането.
Соникатор UIP2000hdT интегриран в реактор с неподвижно легло
Основни ефекти при реакциите в неподвижно легло, усилвани с ултразвук
- Подобрен външен масов обмен: Ултразвуковото микропоточене намалява застоялия граничен слой около частиците на катализатора, което позволява на реагентите да достигнат активните центрове по-ефективно.
- Подобрена достъпност на порите: Колебанията в налягането и движението на течността, предизвикани от кавитация, могат да подобрят проникването на реагентите в порите на катализатора и отстраняването на продуктите от порите.
- Намаляване на обрастването и пасивиране: Ултразвуковата обработка може да спомогне за отстраняването на отлагания, полимерни филми, прекурсори на кокс или други пасивиращи слоеве от повърхностите на катализаторите, като по този начин се поддържа каталитичната активност за по-дълго време.
- Намалено канализиране в плътни слоеве: В изследвания с микропакетирани слоеве е доказано, че ултразвукът променя поведението на потока и намалява дисперсията, като по този начин помага на реактора да се доближи до по-идеалното поведение на запушен поток.
- Усъвършенстван топлообмен: Акустичното проветряване и турбулентността подобряват локалното разсейване на топлината, като намаляват горещите точки или студените зони в каталитичния слой.
- По-висока конверсия и добив: Чрез подобряване на масообмена и достъпа до катализатора ултразвуковата обработка може да повиши скоростта на реакцията, степента на превръщане и добива на продукта, особено когато реакцията е ограничена от транспортни фактори, а не чисто кинетично.
Подобрен контакт между течността и твърдото вещество: Ултразвукът спомага за по-доброто овлажняване на частиците на катализатора, което е особено полезно в системи с капково легло, системи със захранване със суспензия или системи с фиксирано легло в течна фаза.
Как ултразвуковата обработка подобрява катализата в неподвижно легло?
Основният механизъм е акустичната кавитация: ултразвуковите вълни създават микроскопични мехурчета, които нарастват и се разрушават бурно. Тяхното разрушаване генерира локално срязване, микроструи, ударни вълни и интензивно смесване. В близост до повърхностите на катализаторите тези ефекти могат да почистят, активират и обновят границата между твърдото и течното състояние. В обзорите на сонокатализата това се описва като синергия между ултразвука и твърдите катализатори, включваща подобрен топлообмен, масов обмен и локализирани ефекти върху каталитичните повърхности.
Ултразвуковото третиране е най-ефективно, когато реакцията в неподвижно легло се сблъсква със следните проблеми:
- бавно проникване в порите на катализатора,
- недостатъчно овлажняване на частиците на катализатора,
- натрупване на продукт в порите,
- образуване на отлагания или пасивиране на повърхността,
- кинетика, ограничена от масопренос,
- неравномерно разпределение на многофазното течение,
- преминаване през набитото слоево легло.
Катализатори с фиксиран слой
Фиксираните легла (понякога наричани още натъпкани легла) обикновено се зареждат с катализаторни пелети, които обикновено са гранули с диаметър от 1-5 мм. Те могат да бъдат заредени в реактора под формата на единично легло, като отделни обвивки или в тръби. Катализаторите се основават предимно на метали като никел, мед, осмий, платина и родий.
Ефектите от мощния ултразвук върху хетерогенните химични реакции са добре известни и широко използвани в промишлените каталитични процеси. Каталитичните реакции в реактор с неподвижно легло също се възползват от обработката с ултразвук. Ултразвуковото облъчване на катализатора в реактора с фиксирано легло създава силно реактивни повърхности, увеличава масовия транспорт между течната фаза (реагенти) и катализатора и отстранява пасивиращите покрития (например оксидни слоеве) от повърхността.
- Подобрена ефективност
- Повишена реактивност
- Повишен процент на реализация
- По-висок добив
- Рециклиране на катализатор
Ултразвукова интензификация на каталитичните реакции
Ултразвуковото смесване и разбъркване подобрява контакта между реагентите и частиците катализатор, създава силно реактивни повърхности и инициира и/или засилва химическата реакция.
Ултразвуковият катализатор може да причини промени в поведението на кристализация, дисперсията / деагломерацията и свойствата на повърхността. Освен това, характеристиките на предварително оформените катализатори могат да бъдат повлияни чрез премахване на пасивиращи повърхностни слоеве, по-добра дисперсия, увеличаване на преноса на маса.
Примери за реакции, подобрени чрез ултразвук
- Ултразвукова предварителна обработка на Ni катализатор за реакции на хидрогениране
- Сонираният катализатор Raney Ni с винена киселина води до много висока енантиоселективност
- Ултразвуково синтезирани катализатори по метода на Фишер-Тропш
- Сонохимично обработени аморфни прахообразни катализатори за повишена реактивност
- Соно-синтез на аморфни метални прахове
Ултразвуково възстановяване на катализатор
Твърдите катализатори в реактори с неподвижно легло обикновено се използват под формата на сферични топчета, пелети, екструдирани продукти или цилиндрични частици. По време на химичните реакции повърхността на катализатора може да се пасивира от наслояване, което води до постепенна загуба на каталитична активност и/или селективност с течение на времето.
Времевата скала на деактивацията на катализаторите варира значително. Например, деактивацията на катализатор за крекинг може да настъпи в рамките на секунди, докато железен катализатор, използван при синтеза на амоняк, може да остане активен в продължение на 5–10 години. Въпреки това деактивация на катализаторите се наблюдава практически във всички каталитични процеси. Въпреки че могат да възникнат различни механизми на деактивация – включително химично, механично и термично разграждане – Наслагването е една от най-честите причини за износването на катализатора.
Под „запушване“ се разбира физическото отлагане на вещества от течната фаза върху повърхността на катализатора и в неговите пори. Тези отлагания блокират реактивните центрове, ограничават достъпа до порите и намаляват контакта между реагентите и активната повърхност на катализатора. Замърсяването на катализатора с кокс или въглеродни отлагания често е бърз процес; въпреки това, в много случаи то може да бъде частично или напълно премахнато чрез ултразвукова регенерация.
Ултразвуковата кавитация е ефективен метод за отстраняване на пасивиращи наслоения от повърхностите на катализаторите. По време на ултразвуковата обработка ултразвукът с висока интензивност генерира кавитационни мехурчета в течна среда. Тяхното разрушаване води до локализирани срязващи сили, микроструи, ударни вълни и интензивно микросмесване. Тези ефекти спомагат за отлепването на остатъците от наслояванията от повърхността на катализатора, отварянето на запушените пори и възстановяването на достъпа до активните центрове.
Възстановяването на катализатора чрез ултразвук обикновено се извършва чрез диспергиране на катализаторните частици в течност, като дейонизирана вода или подходящ разтворител, и подлагане на суспензията на контролирана ултразвукова обработка. Този процес може да отстрани остатъците от нагари от различни катализаторни материали, включително катализатори от платина/силициеви влакна, никелови катализатори и други метални катализатори на носител. В резултат на това ултразвуковата обработка може да допринесе за регенерацията на катализатора, удължаването на неговия експлоатационен срок и подобряването на устойчивостта на процеса.
Кликнете тук, за да научите повече за ултразвуковата регенерация на отработени катализатори!
Ултразвукови апарати за вграждане в химически реактори
Hielscher Ultrasonics предлага различни ултразвукови процесори и вариации за интегриране на силов ултразвук в реактори с фиксиран слой. Предлагат се различни ултразвукови системи за инсталиране в реактори с фиксиран слой. За по-сложни видове реактори предлагаме персонализиран ултразвук Решения.
Разберете как ултразвуковото обработване подобрява химичните реакции в различни типове реактори!
За да проверите ефектите от ултразвуковата обработка върху вашата химична реакция, можете да посетите нашата лаборатория за ултразвукови процеси и техническия ни център в Телтов!
Свържете се с нас днес! Радваме се да обсъдим с Вас ултразвуковата интензификация на Вашия химичен процес!
Таблицата по-долу ви дава представа за приблизителния капацитет на обработка на сонаторите на Hielscher:
- Хидрогениране
- Алцилиране
- Цианация
- етерификация
- Естерификация
- полимеризация
- Алилиране
- Бромиране
(напр. катализатори на Ziegler-Natta, металоцени)
Литература / Препратки
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): “Sonocatalysis” In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Факти, които си струва да знаете
Какво е ултразвукова кавитация?
Ултразвуковата кавитация представлява образуването, нарастването и бурното разрушаване на микроскопични пари или газови мехурчета в течност, подложена на ултразвук с висока интензивност. По време на разрушаването на мехурчетата за много кратко време могат да възникнат екстремни локални условия, включително висока температура, високо налягане, ударни вълни, микроструи и интензивни срязващи сили.
Какво е сонохимия?
Сонохимията представлява използването на тези ултразвукови кавитационни ефекти за иницииране, ускоряване или модифициране на химични и физикохимични процеси. Тя е особено актуална в системи в течна фаза, тъй като кавитацията подобрява смесването, масообмена, емулгирането, диспергирането на частиците, почистването на повърхността на катализатора и, в някои случаи, образуването на радикали. В резултат на това сонохимията се използва за усилване на реакции като хетерогенна катализа, окисление, екстракция, полимеризация, кристализация и синтез на наноматериали.
Какво представлява хетерогенната каталитична реакция?
В химията хетерогенната катализа се отнася до вида каталитична реакция, при която фазите на катализатора и реагентите се различават една от друга. В контекста на хетерогенната химия фазата не се използва само за разграничаване между твърдо, течно и газообразно, но се отнася и до несмесващи се течности, например нефт и вода.
По време на хетерогенна реакция един или повече реагенти претърпяват химическа промяна на границата на границата, например на повърхността на твърд катализатор.
Скоростта на реакцията зависи от концентрацията на реагентите, размера на частиците, температурата, катализатора и други фактори.
Концентрация на реагента: Като цяло увеличаването на концентрацията на реагента увеличава скоростта на реакцията поради по-голямата граница на връзката и по този начин по-голям трансфер на фаза между реагентните частици.
Размер на частиците: Когато един от реагентите е твърда частица, тогава той не може да бъде показан в уравнението на скоростта, тъй като уравнението на скоростта показва само концентрации, а твърдите вещества не могат да имат концентрация, тъй като са в различна фаза. Размерът на частиците на твърдото вещество обаче влияе върху скоростта на реакцията поради наличната повърхност за фазов трансфер.
Температура на реакцията: Температурата е свързана с константата на скоростта чрез уравнението на Арениус: k = Ae-Ea/RT
Където Ea е енергията на активиране, R е универсалната газова константа, а T е абсолютната температура в Келвин. A е коефициентът на честотата на Арениус. e-Ea/RT дава броя на частиците под кривата, които имат енергия, по-голяма от енергията на активиране, Ea.
Катализатор: В повечето случаи реакциите протичат по-бързо с катализатор, тъй като изискват по-малко енергия за активиране. Хетерогенните катализатори осигуряват повърхност на матрицата, на която протича реакцията, докато хомогенните катализатори образуват междинни продукти, които освобождават катализатора по време на следваща стъпка от механизма.
Други фактори: Други фактори като светлината могат да повлияят на определени реакции (фотохимия).
Какви са видовете деактивация на катализаторите?
- Отравяне с катализатор е терминът за силна хемосорбция на видове на каталитични места, които блокират местата за каталитична реакция. Отравянето може да бъде обратимо или необратимо.
- Замърсяването се отнася до механично разграждане на катализатора, при което видове от течна фаза се отлагат върху каталитичната повърхност и в порите на катализатора.
- Термичното разграждане и синтероване водят до загуба на каталитична повърхност, опорна площ и активни фазови поддържащи реакции.
- Образуването на пара означава форма на химическо разграждане, при която газовата фаза реагира с катализаторната фаза, за да произведе летливи съединения.
- Реакциите пара-твърдо вещество и твърдо-твърдо вещество водят до химическа дезактивация на катализатора. Парата, опората или промоторът реагират с катализатора, така че се получава неактивна фаза.
- Износването или смачкването на частиците катализатор води до загуба на каталитичен материал поради механична абразия. Вътрешната повърхност на катализатора се губи поради механично индуцирано смачкване на частицата катализатор.
Прочетете повече за това как ултразвуковото третиране може да реактивира изхабените катализатори!
Какво представлява нуклеофилната субституция?
Нуклеофилната субституция е основен клас реакции в органичната (и неорганичната) химия, при които нуклеофилът се свързва селективно под формата на Луис-основа (като донор на електронна двойка) с органичен комплекс, съдържащ положителен или частично положителен (+) заряд на атом или група атоми, за да замести отцепващата се група. Положителният или частично положителен атом, който е акцептор на електронна двойка, се нарича електрофил. Цялата молекулна единица, състояща се от електрофила и отцепващата се група, обикновено се нарича субстрат.
Нуклеофилното заместване може да се наблюдава като два различни пътя – SN1 и SN2 реакция. Каква форма на механизъм на реакцията – sN1 или SN2 – се осъществява, в зависимост от структурата на химичните съединения, вида на нуклеофила и разтворителя.

