Реактори с неподвижен слой, интензифицирани с ултразвук
Ултразвуковата обработка може да подобри каталитичните реакции в реактори с неподвижен слой главно чрез интензифициране на масообмена около и вътре в насипния каталитичен слой. Освен това ултразвуковата обработка отстранява пасивиращите слоеве и слоевете от отлагания от повърхността на катализатора, като по този начин непрекъснато го регенерира.
Как ултразвуковата обработка подобрява катализата в неподвижен слой
В реактор с неподвижен слой частиците на катализатора остават неподвижни, докато течни, газообразни или многофазни реагенти протичат през слоя. Ефективността на реакцията често е ограничена от външния масообмен, дифузията в порите, образуването на канали, отлаганията и градиентите при топлообмена. Ултразвукът може да намали някои от тези ограничения чрез генериране на акустична кавитация, микропотоци, сили на срязване и колебания на налягането.
Ултразвуков апарат UIP2000hdT, интегриран в реактор с неподвижен слой
Основни ефекти на реакциите в неподвижен слой, интензифицирани с ултразвук
- Подобрен външен масообмен: Ултразвуковите микропотоци намаляват неподвижния граничен слой около частиците на катализатора, като позволяват на реагентите да достигат активните центрове по-ефективно.
- Подобрена достъпност на порите: Колебанията на налягането, предизвикани от кавитацията, и движението на течността могат да подобрят проникването на реагентите в порите на катализатора и отстраняването на продуктите от порите.
- Намаляване на отлаганията и пасивацията: Ултразвуковата обработка може да спомогне за отстраняването на отлагания, полимерни филми, прекурсори на кокс или други пасивиращи слоеве от повърхностите на катализатора, като запазва каталитичната активност за по-дълго време.
- Намалено образуване на канали в насипни слоеве: Изследвания на микронасипни слоеве показват, че ултразвукът променя поведението на потока и намалява дисперсията, като помага на реактора да се доближи до по-идеален режим на бутален поток.
- Подобрен топлообмен: Акустичните потоци и турбулентността подобряват локалното отвеждане на топлината, като намаляват горещите точки или студените зони в каталитичния слой.
- По-висока степен на превръщане и по-висок добив: Чрез подобряване на масообмена и достъпността на катализатора ултразвуковата обработка може да увеличи скоростта на реакцията, степента на превръщане и добива на продукта, особено когато реакцията е ограничена от преноса, а не само от кинетиката.
Подобрен контакт между течната и твърдата фаза: Ултразвукът способства за по-добро омокряне на частиците на катализатора, което е особено полезно в системи с неподвижен слой, работещи със стичаща се течност, захранвани със суспензия или работещи в течна фаза.
Как ултразвуковата обработка подобрява катализата в неподвижен слой?
Основният механизъм е акустичната кавитация: ултразвуковите вълни създават микроскопични мехурчета, които нарастват и колапсират бурно. Колапсът им генерира локално срязване, микроструи, ударни вълни и интензивно смесване. В близост до повърхностите на катализатора тези ефекти могат да почистват, активират и обновяват границата между твърдата и течната фаза. Обзорите на сонокатализата описват това като синергия между ултразвука и твърдите катализатори, включваща подобрен топлообмен, масообмен и локализирани ефекти върху каталитичните повърхности.
Ултразвуковата обработка е най-полезна, когато реакцията в неподвижен слой е затруднена от:
- бавна дифузия в порите на катализатора,
- лошо омокряне на частиците на катализатора,
- натрупване на продукти вътре в порите,
- отлагания или пасивация на повърхността,
- кинетика, ограничена от масообмена,
- неравномерно разпределение на многофазния поток,
- образуване на канали през насипния слой.
Катализатори в неподвижен слой
Неподвижните слоеве (понякога наричани и насипни слоеве) обикновено се зареждат с каталитични пелети, които най-често представляват гранули с диаметри от 1–5mm. Те могат да бъдат заредени в реактора като един слой, в отделни обвивки или в тръби. Катализаторите са предимно на основата на метали като никел, мед, осмий, платина и родий.
Ефектите на мощния ултразвук върху хетерогенните химични реакции са добре известни и широко използвани в промишлените каталитични процеси. Каталитичните реакции в реактор с неподвижен слой също се повлияват благоприятно от ултразвуковата обработка. Ултразвуковото облъчване на катализатора в неподвижния слой създава силно реактивни повърхности, увеличава масопреноса между течната фаза (реагентите) и катализатора и отстранява пасивиращите покрития (напр. оксидни слоеве) от повърхността.
Ултразвуков апарат UIP1500hdT с проточна клетка за реактивиране и рециклиране на отработени катализатори
- Подобрена ефективност
- Повишена реактивност
- Повишена скорост на превръщане
- По-висок добив
- Рециклиране на катализатора
Ултразвукова интензификация на каталитичните реакции
Ултразвуковото смесване и разбъркване подобряват контакта между частиците на реагентите и катализатора, създават силно реактивни повърхности и инициират и/или усилват химичната реакция.
Ултразвуковото получаване на катализатори може да предизвика промени в кристализационното поведение, диспергирането / деагломерацията и повърхностните свойства. Освен това характеристиките на предварително получените катализатори могат да бъдат повлияни чрез отстраняване на пасивиращите повърхностни слоеве, по-добро диспергиране и увеличаване на масообмена.
Примери за реакции, подобрени с ултразвук
- Ултразвукова предварителна обработка на Ni катализатор за реакции на хидрогениране
- Ултразвуковата обработка на катализатор Raney Ni с винена киселина води до много висока енантиоселективност
- Катализатори Fischer-Tropsch, синтезирани с ултразвук
- Сонохимично обработени аморфни прахообразни катализатори за повишена реактивност
- Соносинтез на аморфни метални прахове
Ултразвуково възстановяване на катализатори
Твърдите катализатори в реакторите с неподвижен слой обикновено се използват под формата на сферични зърна, пелети, екструдати или цилиндрични частици. По време на химичните реакции повърхността на катализатора може да бъде пасивирана от слой от отлагания, което води до постепенна загуба на каталитична активност и/или селективност с течение на времето.
Времето за дезактивиране на катализатора варира значително. Например дезактивирането на катализатор за крекинг може да настъпи в рамките на секунди, докато железен катализатор, използван при синтеза на амоняк, може да остане активен в продължение на 5–10 години. Въпреки това дезактивиране на катализатора се наблюдава в практически всички каталитични процеси. Макар да могат да възникнат различни механизми на дезактивиране – включително химично, механично и термично разграждане – образуването на отлагания е една от най-честите причини за влошаване на катализатора.
Образуването на отлагания представлява физическо отлагане на вещества от флуидната фаза върху повърхността на катализатора и в неговите пори. Тези отлагания блокират реактивните центрове, ограничават достъпността на порите и намаляват контакта между реагентите и активната повърхност на катализатора. Образуването на отлагания от кокс или въглеродсъдържащи вещества върху катализатора често е бърз процес; в много случаи обаче то може да бъде частично или напълно обърнато чрез ултразвукова регенерация.
Ултразвуковата кавитация е ефективен метод за отстраняване на пасивиращите слоеве от отлагания от повърхностите на катализаторите. По време на ултразвуковата обработка ултразвукът с висок интензитет генерира кавитационни мехурчета в течна среда. Колапсът им създава локализирани сили на срязване, микроструи, ударни вълни и интензивно микросмесване. Тези ефекти спомагат за отделянето на остатъчните отлагания от повърхността на катализатора, повторното отваряне на блокираните пори и възстановяването на достъпа до активните центрове.
Ултразвуковото възстановяване на катализатори обикновено се извършва чрез диспергиране на частиците на катализатора в течност, като дейонизирана вода или подходящ разтворител, и подлагане на суспензията на контролирана ултразвукова обработка. Този процес може да отстрани остатъчни отлагания от различни каталитични материали, включително платинени катализатори върху влакна от силициев диоксид, никелови катализатори и други метални катализатори върху носител. В резултат на това ултразвуковата обработка може да допринесе за регенериране на катализатора, удължаване на експлоатационния му живот и подобряване на устойчивостта на процеса.
Щракнете тук, за да научите повече за ултразвуковата регенерация на отработени катализатори!
Ултразвукови апарати за интегриране в химични реактори
Hielscher Ultrasonics предлага различни ултразвукови процесори и варианти за интегриране на мощен ултразвук в реактори с неподвижен слой. Предлагат се различни ултразвукови системи за монтаж в реактори с неподвижен слой. За по-сложни типове реактори предлагаме индивидуално разработени ултразвукови решения.
Научете как ултразвуковата обработка подобрява химичните реакции в реактори с различни конструкции!
За да изпитате ефектите на ултразвуковата обработка върху вашата химична реакция, заповядайте в нашата лаборатория за ултразвукови процеси и технически център в Телтов!
Свържете се с нас още днес! С удоволствие ще обсъдим с вас ултразвуковата интензификация на вашия химичен процес!
Таблицата по-долу дава представа за приблизителния капацитет за обработка на ултразвуковите апарати на Hielscher:
Ултразвукова проточна система
- Хидрогениране
- Alcylation
- Цианиране
- Етерификация
- Естерификация
- Полимеризация
- Алилиране
- Бромиране
(напр. катализатори Ziegler-Natta, металоцени)
Литература / Източници
- Francisco J. Navarro-Brull; Andrew R. Teixeira; Jisong Zhang; Roberto Gómez; Klavs F. Jensen (2018): Reduction of Dispersion in Ultrasonically-Enhanced Micropacked Beds. Industrial & Engineering Chemistry Research 57, 1; 2018. 122–128.
- Yasuo Tanaka (2002): A dual purpose packed-bed reactor for biogas scrubbing and methane-dependent water quality improvement applying to a wastewater treatment system consisting of UASB reactor and trickling filter. Bioresource Technology, Volume 84, Issue 1, 2002. 21-28.
- Argyle, M.D.; Bartholomew, C.H. (2015): Heterogeneous Catalyst Deactivation and Regeneration: A Review. Catalysts 2015, 5, 145-269.
- Oza, R.; Patel, S. (2012): Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. Research Journal of Recent Sciences Vol. 1; 2012. 434-443.
- Sana, S.; Rajanna, K.Ch.; Reddy, K.R.; Bhooshan, M.; Venkateswarlu, M.; Kumar, M.S.; Uppalaiah, K. (2012): Ultrasonically Assisted Regioselective Nitration of Aromatic Compounds in Presence of Certain Group V and VI Metal Salts. Green and Sustainable Chemistry, 2012, 2, 97-111.
- Suslick, K. S.; Skrabalak, S. E. (2008): „Sonocatalysis“ In: Handbook of Heterogeneous Catalysis, vol. 4; Ertl, G.; Knözinger, H.; Schüth, F.; Weitkamp, J., (Eds.). Wiley-VCH: Weinheim, 2008. 2006-2017.
Полезни факти
Какво е ултразвукова кавитация?
Ултразвуковата кавитация е образуването, нарастването и бурният колапс на микроскопични мехурчета от пара или газ в течност, изложена на ултразвук с висок интензитет. По време на колапса на мехурчетата за много кратки периоди могат да възникнат екстремни локални условия, включително висока температура, високо налягане, ударни вълни, микроструи и интензивни сили на срязване.
Какво е сонохимия?
Сонохимията представлява използване на тези ефекти на ултразвуковата кавитация за иницииране, ускоряване или модифициране на химични и физикохимични процеси. Тя е особено приложима в системи с течна фаза, тъй като кавитацията усилва смесването, масообмена, емулгирането, диспергирането на частици, почистването на повърхността на катализатора и, в някои случаи, образуването на радикали. В резултат на това сонохимията се използва за интензифициране на реакции като хетерогенна катализа, окисление, екстракция, полимеризация, кристализация и синтез на наноматериали.
Какво е хетерогенна каталитична реакция?
В химията хетерогенната катализа се отнася до типа каталитична реакция, при която фазите на катализатора и реагентите се различават една от друга. В контекста на хетерогенната химия понятието „фаза“ се използва не само за разграничаване между твърдо, течно и газообразно състояние, но се отнася и до несмесващи се течности, напр. масло и вода.
По време на хетерогенна реакция един или повече реагенти претърпяват химична промяна на фазова граница, напр. върху повърхността на твърд катализатор.
Скоростта на реакцията зависи от концентрацията на реагентите, размера на частиците, температурата, катализатора и други фактори.
Концентрация на реагентите: Като цяло увеличаването на концентрацията на даден реагент увеличава скоростта на реакцията поради по-голямата фазова граница и съответно по-големия междуфазен пренос между частиците на реагентите.
Размер на частиците: Когато един от реагентите е твърда частица, той не може да бъде представен в уравнението за скоростта, тъй като това уравнение показва само концентрации, а твърдите вещества не могат да имат концентрация, понеже са в различна фаза. Въпреки това размерът на частиците на твърдото вещество влияе върху скоростта на реакцията поради наличната повърхностна площ за междуфазен пренос.
Температура на реакцията: Температурата е свързана със скоростната константа чрез уравнението на Арениус: k = Ae-Ea/RT
Където Ea е енергията на активация, R е универсалната газова константа, а T е абсолютната температура в келвини. A е факторът на Арениус (честотният фактор). e-Ea/RT дава броя на частиците под кривата, които имат енергия, по-голяма от енергията на активация, Ea.
Катализатор: В повечето случаи реакциите протичат по-бързо с катализатор, защото изискват по-малка енергия на активация. Хетерогенните катализатори осигуряват шаблонна повърхност, върху която протича реакцията, докато хомогенните катализатори образуват междинни продукти, които освобождават катализатора по време на следващ етап от механизма.
Други фактори: Други фактори, като светлината, могат да повлияят на определени реакции (фотохимия).
Какви са видовете дезактивиране на катализаторите?
- Отравяне на катализатора е терминът за силната хемосорбция на вещества върху каталитичните центрове, която блокира центровете за каталитичната реакция. Отравянето може да бъде обратимо или необратимо.
- Образуването на отлагания представлява механично влошаване на катализатора, при което вещества от флуидната фаза се отлагат върху каталитичната повърхност и в порите на катализатора.
- Термичното разграждане и синтероването водят до загуба на каталитична повърхностна площ, площ на носителя и реакции между активната фаза и носителя.
- Образуването на пари представлява форма на химично разграждане, при която газовата фаза реагира с фазата на катализатора, за да образува летливи съединения.
- Реакциите пара–твърдо вещество и твърдо вещество–твърдо вещество водят до химично дезактивиране на катализатора. Парата, носителят или промоторът реагира с катализатора, така че се образува неактивна фаза.
- Изтриването или раздробяването на частиците на катализатора води до загуба на каталитичен материал поради механична абразия. Вътрешната повърхностна площ на катализатора се губи вследствие на механично предизвикано раздробяване на частицата на катализатора.
Прочетете повече за това как ултразвуковата обработка може да реактивира отработени катализатори!
Какво е нуклеофилно заместване?
Нуклеофилното заместване е основен клас реакции в органичната (и неорганичната) химия, при които нуклеофил се свързва селективно като база на Люис (като донор на електронна двойка) с органичен комплекс или атакува положителния или частично положителния (+) заряд на атом или група атоми, за да замести напускаща група. Положително или частично положително зареденият атом, който е акцепторът на електронната двойка, се нарича електрофил. Цялата молекулна структура на електрофила и напускащата група обикновено се нарича субстрат.
Нуклеофилното заместване може да протича по два различни пътя – реакциите SN1 и SN2. Кой вид реакционен механизъм – SN1 или SN2 – се осъществява, зависи от структурата на химичните съединения, вида на нуклеофила и разтворителя.