Сонохично подобрени реакции на Диелс-Алдер

Реакциите на Дийлс-Алдер се използват широко за химични синтези, където трябва да се образуват атомни въглерод-въглеродни връзки. Ултразвукът и неговите сонохимични ефекти са много ефективни за стимулиране и насърчаване на реакциите на Дийлс-Алдер, което води до по-високи добиви, значително намалено време за реакция и в същото време са част от екологично чистата зелена химия.

Сонохимично подобрена реакция на Дийлс-Алдер за зелена химия

Реакциите на Дийлс-Алдер са химични реакции, при които се образуват връзки между въглеродните атоми. Реакцията на Дийлс-Алдер се класифицира като термично разрешено [4+2] циклодопълнение [_π4_s + _π2_s]. Тъй като ултразвуковият органичен синтез е зелен и ефективен синтетичен път, който подобрява скоростта на реакцията, добивите и селективността на реакциите, ултразвукът е проста и надеждна техника, използвана широко в лабораториите и промишленото производство. Често сонохимично насърчаваният път улеснява органичната трансформация при условия на околната среда, които иначе изискват драстични условия на температура и налягане, което помага да се спестят разходи за енергия и превръща химичния синтез в по-спестителна процедура.

Ултразвукова реакция на Дийлс-Елдер с помощта на дълбоки евтектични разтворители

Дълбоките евтектични разтворители (DES) са разтвори на киселини и основи на Люис или Брьонстед, които образуват евтектична смес. Тъй като дълбоките евтектични разтворители са незапалими, притежават ниско налягане на парите и токсичност и често са направени от естествени съединения, те са по-екологична алтернатива на разтворителя. Известно е, че ултразвуковите и дълбоките евтектични разтворители работят синергично заедно и поради това се използват за химичен синтез, както и за ултразвукова екстракция. Използването на дълбоки евтектични разтворители е от полза и при ултразвуково насърчавани реакции на Дийлс-Алдер. Например, ултразвукът се използва за насърчаване на реакцията на Дийлс-Алдер, като се използва N-етилмалеимид като диенофил, променяйки естеството на диена в дълбоки евтектични разтворители (DES) както при конвенционално нагряване, така и при ултразвуково активиране.
Използването на ултразвуково активиране в комбинация с дълбоки евтектични разтворители се оказа полезно, осигурявайки добри добиви при драстично намалено време за реакция.

Ултразвуково подобрена реакция на Диелс-Алдър.
схема, адаптирана от Marullo et al., 2020 г.

Обща процедура за реакция на Дийлс-Алдер с помощта на DES и Соникация

Ултразвуково насърчаваните реакции на Дийлс-Алдер се извършват чрез поставяне на ултразвуковата сонда (сонотрод / рог) в реакционния съд. С помощта на ултразвукова сонда с накрайник с диаметър 0,5 см номиналната изходна мощност е 70 W. Реакциите се извършват при 40°C с прилагане на режим на ултразвук с 5 секунди ON и 20 сек OFF цикли. Ултразвуково засилената реакция на Дийлс-Алдер дава добри добиви за много по-кратко време, отколкото при тихи условия (съответно 70 минути и 24 часа за сонохимични и тихи реакции).
За да се оцени енергийната ефективност на сонохимично засилената реакция на Дийлс-Алдер, бяха сравнени консумацията на енергия за безшумната и ултразвуково насърчаваната реакция на Дийлс-Алдер. Изчисленията дават консумация от 35 094 kJ/g съответно за тиха реакция и 28,4 kJ/g за ултразвукова реакция (ултразвуков рог с изходна мощност 70 W нетна енергия). Това води до 99% спестена енергия за сонохимично задвижваната реакция на Дийлс-Алдер. Всички тези наблюдения категорично показват, че комбинираното използване на дълбоки евтектични разтворители (DES) и ултразвуково облъчване е ефективна и енергоспестяваща методология за важни синтетични процеси като реакцията на Дийлс-Алдер. (Marullo et al., 2020)

Ефектът на различни дълбоки евтектични разтворители в комбинация със соникация

Най-добри резултати за ултразвуково насърчавана реакция на Дийлс-Алдер са постигнати, когато като разтворители се използват дълбоките евтектични разтворители [ChCl]:[Fru] и [TBACl]:[EG]. Използването на [ChCl]:[Fru] и [TBACl]:[EG] като разтворители осигурява значително намаляване на времето за реакция, както и значително подобрение на добива (за [TBACl]:[EG] 73% и 87% и за [ChCl]:[Fru] 23% и 75% съответно при тихи и сонохимични условия).
В някои случаи, а именно, когато [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly] и [AcChCl]:[EG] се използват като разтворители, добивите са сравними с тези, получени при тихи условия, но скоростта на химичния процес все още се подобрява драстично чрез ултразвук.
Сонификацията работи много добре с ниско налягане на парите и вискозни разтворители като йонни течности (IL), тъй като тези условия улесняват генерирането на повече ефекти на кавитация. Тъй като дълбоките евтектични разтворители притежават подобни физични свойства на йонните течности, те могат да се използват подходящо заедно с ултразвук. Комбинираното взаимодействие на дълбоки евтектични разтворители (DES) и ултразвук значително намалява енергийните нужди на реакцията на Дийлс-Алдер. Може да се наблюдава значително намаляване на времето за реакция от 24 часа до 70 минути, като същевременно се осигуряват много добри добиви. По отношение на ефективността на процеса, това означава, че комбинираното използване на дълбоки евтектични разтворители (DES) и ултразвук позволява да се обработва количество материали 10 пъти по-голямо, отколкото при безшумни условия. (Marullo et al., 2020)

Ултразвукова реакция на Диелс-Алдер на оксабициклични алкени

Wei и колегите (2004) показват, че ултразвукът насърчава реакцията на Дийлс-Алдер на заместени фурани с реактивни диенофили като диметилацетилендикарбоксилат (DMAD) и диметилмалеат, осигуряващи функционализирани оксабициклични алкени с добри добиви. Ултразвуково насърчаваната реакция на региоспецифична фурано Диелс-Алдер циклодобавка на 2-винилови фурани с DMAD осигурява функционализирани оксабициклични алкени с добър добив.

Сонохично подобрени реакции на циклодобавка

Браво и колеги (2006) описват поредица от сонохимични циклодобавки, включващи циклопентадиен или 1,3-циклохексадиен с карбонилни диенофили в йонна течност на основата на имидазолий като реакционна среда. Те демонстрираха, че ултразвукът ефективно подобрява тези реакции на циклодобавка, което води до по-високи добиви и/или намалено време за реакция в сравнение със съответните тихи реакции. Например, за прости α,β- ненаситени диенофили като метил винил кетон или акролеин, ефектите от ултразвуковото активиране са очевидни. Например, метил винил кетонът дава 89% добив в рамките на 1 час от лека ултразвук, докато тихата реакция осигурява само 52% в рамките на същото време на реакция.

Ултразвукови апарати от всякакъв размер за сонохимично насърчавани реакции на Диелс-Елдер

Hielscher Ultrasonics проектира, произвежда и разпространява високоефективни ултразвукови хомогенизатори тип сонда и сонохимично оборудване за интегриране в химични системи като реакции на синтез и катализа. Ултразвуковите апарати на Hielscher се използват по целия свят като надежден инструмент за насърчаване, засилване, ускоряване и подобряване на химичните реакции.
Hielscher Ultrasonics’ Ултразвуковите процесори се предлагат във всякакъв размер от малки лабораторни устройства до големи индустриални процесори за приложения за партидна и поточна химия. Прецизно регулиране на ултразвуковата амплитуда – Най-важният параметър за сонохимични приложения – позволява да се работят ултразвукови апарати на Hielscher при ниски до много високи амплитуди и да се прецизира амплитудата точно към необходимите ултразвукови условия на специфичната система за химическа реакция.
Ултразвуковият генератор на Hielscher разполага с интелигентен софтуер с автоматично протоколиране на данни. Всички важни параметри на обработката като ултразвукова енергия, температура, налягане и време се съхраняват автоматично на вградената SD-карта веднага след включване на устройството.
Мониторингът на процеса и записването на данни са важни за непрекъснатата стандартизация на процеса и качеството на продукта. Чрез достъп до автоматично записаните данни за процеса можете да преразгледате предишни пускания на ултразвук и да оцените резултата.
Друга удобна за потребителя функция е дистанционното управление на браузъра на нашите цифрови ултразвукови системи. Чрез дистанционно управление на браузъра можете да стартирате, спирате, настройвате и наблюдавате вашия ултразвуков процесор дистанционно отвсякъде.
Свържете се с нас сега, за да научите повече за нашите високоефективни ултразвукови хомогенизатори, които могат да подобрят вашата реакция на органичен синтез, като реакции на Дийлс-Алдер, реакции на Манних или добавяне на Михаел, наред с много други!

Таблицата по-долу ви дава представа за приблизителния капацитет на обработка на нашите ултразвукови апарати: