Сонохимично подобрени реакции на Дилс–Алдер

Реакциите на Дилс–Алдер се използват широко за химични синтези, при които трябва да се образуват връзки между въглеродни атоми. Ултразвуковата обработка и нейните сонохимични ефекти са високоефективни за задвижване и подпомагане на реакциите на Дилс–Алдер, като водят до по-високи добиви, значително съкратено време за реакция и същевременно са част от екологосъобразната зелена химия.

Сонохимично усилена реакция на Дилс–Алдер за зелена химия

Реакциите на Дилс–Алдер са химични реакции, при които се образуват връзки между въглеродни атоми. Реакцията на Дилс–Алдер се класифицира като термично разрешено [4+2] циклоприсъединяване [_π4_s + _π2_s]. Тъй като органичният синтез с помощта на ултразвук е екологосъобразен и ефективен синтетичен подход, който повишава скоростта, добива и селективността на реакциите, ултразвуковата обработка е прост и надежден метод, широко използван в лабораториите и промишленото производство. Често сонохимично подпомаганият подход улеснява органичните превръщания при условията на околната среда, които иначе изискват екстремни температури и налягания, което спомага за спестяване на разходи за енергия и превръща химичния синтез в по-безопасна процедура.

Ултразвукова реакция на Дилс–Алдер с използване на дълбоко евтектични разтворители

Дълбоко евтектичните разтворители (DES) са разтвори на киселини и основи на Люис или Брьонстед, които образуват евтектична смес. Тъй като дълбоко евтектичните разтворители са незапалими, имат ниско парно налягане и ниска токсичност и често се получават от природни съединения, те са по-безопасна и по-екологосъобразна алтернатива на разтворителите. Известно е, че ултразвуковата обработка и дълбоко евтектичните разтворители действат синергично, поради което се използват за химичен синтез, както и за ултразвукова екстракция. Използването на дълбоко евтектични разтворители е полезно и при ултразвуково подпомагани реакции на Дилс–Алдер. Например ултразвуковата обработка се използва за подпомагане на реакцията на Дилс–Алдер с N-етилмалеимид като диенофил, като се променя видът на диена в дълбоко евтектични разтворители (DES) както при конвенционално нагряване, така и при ултразвуково активиране.
Използването на ултразвуково активиране в комбинация с дълбоко евтектични разтворители се оказва полезно, като осигурява добри добиви при драстично съкратено време за реакция.

Ултразвуково подобрена реакция на Дилс–Алдер.
схема, адаптирана по Marullo и съавт., 2020

Обща процедура за реакция на Дилс–Алдер с използване на DES и ултразвукова обработка

Ултразвуково подпомаганите реакции на Дилс–Алдер се провеждат чрез поставяне на ултразвуковата сонда (сонотрод / рог) в реакционния съд. При използване на ултразвукова сонда с диаметър на върха 0,5 cm номиналната изходна мощност е 70 W. Реакциите се провеждат при 40°C с ултразвукова обработка в импулсен режим с цикли от 5 sec включване и 20 sec изключване. Ултразвуково интензифицираната реакция на Дилс–Алдер дава добри добиви за много по-кратко време, отколкото при условия без ултразвук (съответно 70 min и 24 h за сонохимичните реакции и реакциите без ултразвук).
За оценка на енергийната ефективност на сонохимично интензифицираната реакция на Дилс–Алдер е сравнено потреблението на енергия при реакцията без ултразвук и при ултразвуково подпомаганата реакция на Дилс–Алдер. Изчисленията показват потребление съответно от 35 094 kJ/g за реакцията без ултразвук и 28,4 kJ/g за реакцията с помощта на ултразвук (ултразвуков рог с изходна мощност от 70 W нетна енергия). Това води до спестяване на 99% от енергията при сонохимично задвижваната реакция на Дилс–Алдер. Всички тези наблюдения убедително показват, че комбинираното използване на дълбоко евтектични разтворители (DES) и ултразвуково облъчване е ефективна и енергоспестяваща методика за важни синтетични процеси като реакцията на Дилс–Алдер. (Marullo и съавт., 2020)

Ефектът на различни дълбоко евтектични разтворители в комбинация с ултразвукова обработка

Най-добри резултати за ултразвуково подпомаганата реакция на Дилс–Алдер са постигнати, когато дълбоко евтектичните разтворители [ChCl]:[Fru] и [TBACl]:[EG] се използват като разтворители. Използването на [ChCl]:[Fru] и [TBACl]:[EG] като разтворители осигурява значително съкращаване на времето за реакция, както и значително подобряване на добива (за [TBACl]:[EG] 73% и 87%, а за [ChCl]:[Fru] 23 и 75% съответно при условия без ултразвук и при сонохимични условия).
В някои случаи, а именно когато [TBPCl]:[EG], [ChCl]:[Gly], и [AcChCl]:[EG] се използват като разтворители, добивите са сравними с получените при условия без ултразвук, но скоростта на химичния процес все пак се повишава драстично чрез ултразвукова обработка.
Ултразвуковата обработка действа много добре с вискозни разтворители с ниско парно налягане, като йонните течности (ILs), тъй като тези условия улесняват възникването на по-интензивни кавитационни ефекти. Тъй като дълбоко евтектичните разтворители имат физични свойства, подобни на тези на йонните течности, те са подходящи за използване съвместно с ултразвукова обработка. Комбинираното взаимодействие на дълбоко евтектичните разтворители (DES) и ултразвуковата обработка значително намалява енергийните потребности на реакцията на Дилс–Алдер. Наблюдава се значително съкращаване на времето за реакция от 24 h до 70 min, като същевременно се постигат много добри добиви. По отношение на ефективността на процеса това означава, че комбинираното използване на дълбоко евтектични разтворители (DES) и ултразвукова обработка позволява обработването на 10 пъти по-голямо количество материали, отколкото при условия без ултразвук. (Marullo и съавт., 2020)

Ултразвукова реакция на Дилс–Алдер на оксабициклични алкени

Wei и колеги (2004) показват, че ултразвуково подпомаганата реакция на Дилс–Алдер на заместени фурани с реактивоспособни диенофили като диметилацетилендикарбоксилат (DMAD) и диметилмалеат дава функционализирани оксабициклични алкени с добри добиви. Ултразвуково подпомаганата реакция на региоспецифично фураново циклоприсъединяване на Дилс–Алдер на 2-vinylic furans с DMAD дава функционализирани оксабициклични алкени с добър добив.

Сонохимично подобрени реакции на циклоприсъединяване

Bravo и колеги (2006) описват поредица от сонохимични циклоприсъединявания на циклопентадиен или 1,3-cyclohexadiene с карбонилни диенофили в йонна течност на основата на имидазолий като реакционна среда. Те показват, че ултразвуковата обработка действително подобрява тези реакции на циклоприсъединяване, като води до по-високи добиви и/или съкратено време за реакция в сравнение със съответните реакции без ултразвук. Например при прости α,β-ненаситени диенофили като метилвинилкетон или акролеин ефектите от ултразвуковото активиране са очевидни. Метилвинилкетонът например дава добив от 89% в рамките на 1 h умерена ултразвукова обработка, докато реакцията без ултразвук дава само 52% за същото време за реакция.

Ултразвукови устройства с всякакви размери за сонохимично подпомагани реакции на Дилс–Алдер

Hielscher Ultrasonics проектира, произвежда и разпространява високопроизводителни сондови ултразвукови хомогенизатори и сонохимично оборудване за интегриране в химични системи като реакции на синтез и катализа. Ултразвуковите устройства на Hielscher се използват по целия свят като надеждно средство за подпомагане, интензифициране, ускоряване и подобряване на химични реакции.
Ултразвуковите процесори на Hielscher Ultrasonics се предлагат с всякакви размери – от малки лабораторни устройства до големи промишлени процесори за приложения в периодичната и проточната химия. Прецизното регулиране на ултразвуковата амплитуда – най-важния параметър за сонохимичните приложения – позволява работа с ултразвуковите устройства на Hielscher при ниски до много високи амплитуди и точно настройване на амплитудата според необходимите условия за ултразвуковия процес в конкретната химична реакционна система.
Ултразвуковият генератор на Hielscher разполага с интелигентен софтуер за автоматично регистриране на данни. Всички важни параметри на обработката, като ултразвукова енергия, температура, налягане и време, се съхраняват автоматично на вградена SD карта веднага след включването на устройството.
Наблюдението на процеса и записването на данни са важни за непрекъснатата стандартизация на процеса и качеството на продукта. Чрез достъп до автоматично записаните данни за процеса можете да преглеждате предишни ултразвукови обработки и да оценявате резултата.
Друга удобна за потребителя функция е дистанционното управление на нашите цифрови ултразвукови системи чрез браузър. Чрез дистанционно управление през браузър можете да стартирате, спирате, настройвате и наблюдавате своя ултразвуков процесор от разстояние, от всяко място.
Свържете се с нас сега, за да научите повече за това как нашите високопроизводителни ултразвукови хомогенизатори могат да подобрят вашите реакции на органичен синтез, като реакциите на Дилс–Алдер, реакциите на Маних или присъединяването на Михаел, наред с много други!

Таблицата по-долу дава представа за приблизителния капацитет за обработка на нашите ултразвукови устройства: