Сонохимични ефекти върху зол–гел процесите

Ултрафините частици с наноразмери и частиците със сферична форма, тънкослойните покрития, влакната, порестите и плътните материали, както и изключително порестите аерогелове и ксерогелове са добавки с голям потенциал за разработването и производството на високоефективни материали. Усъвършенствани материали, включително например керамики, силно порести, ултралеки аерогелове и органично-неорганични хибриди, могат да бъдат синтезирани от колоидни суспензии или полимери в течност чрез зол–гел метода. Материалът проявява уникални характеристики, тъй като образуваните частици на зола са с размери в нанометровия диапазон. По този начин зол–гел процесът е част от нанохимията.
По-долу е разгледан синтезът на материали с наноразмери чрез зол–гел методи, подпомагани с ултразвук.

Зол–гел процес

Зол–гел обработката и свързаните с нея процеси включват следните етапи:

1. получаване на зол или утаяване на прах, желиране на зола във форма или върху подложка (при слоеве), или получаване на втори зол от утаения прах и неговото желиране, или оформяне на праха в тяло чрез методи без образуване на гел;
2. сушене;
3. изпичане и синтероване.   [Rabinovich 1994]

Таблица 1: Етапи на зол–гел синтеза и последващите процеси

Зол–гел процесите представляват мокър химичен метод за синтез за получаване на цялостна мрежа (т.нар. гел) от метални оксиди или хибридни полимери. Като прекурсори обикновено се използват неорганични метални соли, като метални хлориди, и органични метални съединения, като метални алкоксиди. Золът – представляващ суспензия на прекурсорите – се превръща в гелоподобна двуфазна система, състояща се от течна и твърда фаза. Химичните реакции, протичащи по време на зол–гел процеса, са хидролиза, поликондензация и желиране.
По време на хидролизата и поликондензацията се образува колоид (зол), състоящ се от наночастици, диспергирани в разтворител. Съществуващата золова фаза се превръща в гел.
Получената гелова фаза е изградена от частици, чийто размер и структура могат да варират значително – от отделни колоидни частици до непрекъснати верижни полимери. Формата и размерът зависят от химичните условия. От наблюденията върху алкогелове на SiO2 като цяло може да се заключи, че золът, катализиран с основа, води до образуване на отделни структури чрез агрегиране на мономерни клъстери, които са по-компактни и силно разклонени. Те се влияят от седиментацията и гравитационните сили.
Золовете, катализирани с киселина, произлизат от силно преплетени полимерни вериги, характеризиращи се с много фина микроструктура и много малки пори, които изглеждат доста равномерни в целия материал. Образуването на по-отворена непрекъсната мрежа от полимери с ниска плътност има определени предимства по отношение на физичните свойства при получаването на високоефективни стъклени и стъклокерамични компоненти в 2 и 3 измерения. [Sakka et al. 1982]
В следващите етапи на обработка чрез нанасяне с центрофугиране или чрез потапяне могат да се покриват подложки с тънки слоеве, а чрез отливане на зола във форма може да се образува т.нар. мокър гел. След допълнително сушене и нагряване се получава плътен материал.
В следващите етапи на последващия процес полученият гел може да се обработва допълнително. Чрез утаяване, спрей пиролиза или емулсионни методи могат да се получат ултрафини и еднородни прахове. Или чрез извличане на течната фаза от мокрия гел могат да се създадат т.нар. аерогелове, които се характеризират с висока порьозност и изключително ниска плътност. За това обикновено са необходими свръхкритични условия.

Таблица 2: Ултразвуков зол–гел синтез на мезопорест TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ултразвук с висока мощност и неговите сонохимични ефекти

Ултразвукът с висока мощност и ниска честота предлага голям потенциал за химичните процеси. При въвеждането на интензивни ултразвукови вълни в течна среда възникват редуващи се цикли на високо и ниско налягане, чиято честота на повторение зависи от честотата на ултразвука. Циклите на високо налягане означават свиване, докато циклите с ниска честота означават разреждане на средата. По време на цикъла на ниско налягане (разреждане) ултразвукът с висока мощност създава малки вакуумни мехурчета в течността. Тези вакуумни мехурчета нарастват в продължение на няколко цикъла.
В зависимост от интензитета на ултразвука течността се свива и разтяга в различна степен. Това означава, че кавитационните мехурчета могат да се държат по два начина. При ниски ултразвукови интензитети от приблизително 1–3 W/cm² кавитационните мехурчета осцилират около равновесен размер в продължение на много акустични цикли. Това явление се нарича стабилна кавитация. При по-високи ултразвукови интензитети (до 10 W/cm²) кавитационните мехурчета се образуват в рамките на няколко акустични цикъла, като достигат радиус поне два пъти по-голям от първоначалния си размер, преди да колабират в момент на свиване, когато мехурчето вече не може да поглъща енергия. Това се нарича преходна или инерционна кавитация. По време на имплозията на мехурчетата локално възникват т.нар. горещи точки, характеризиращи се с екстремни условия: достигат се много високи температури (приблизително 5 000 K) и налягания (приблизително 2 000 atm). Имплозията на кавитационното мехурче също води до образуване на течни струи със скорости до 280 m/s, които създават много големи сили на срязване. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Sono-Ormosil

Ултразвуковата обработка е ефективен инструмент за синтеза на полимери. По време на ултразвуковото диспергиране и деагломерация кавитационните сили на срязване, които разтягат и разкъсват молекулните вериги чрез неслучаен процес, водят до намаляване на молекулната маса и полидисперсността. Освен това многофазните системи се диспергират и емулгират много ефективно, така че се получават много фини смеси. Това означава, че ултразвукът увеличава скоростта на полимеризация в сравнение с конвенционалното разбъркване и води до по-високи молекулни маси при по-ниска полидисперсност.
Ormosils (органично модифицирани силикати) се получават, когато силан се добавя към силициев диоксид, получен от гел, по време на зол–гел процеса. Продуктът е композит на молекулно ниво с подобрени механични свойства. Sono-Ormosils се характеризират с по-висока плътност от класическите гелове, както и с подобрена термична стабилност. Възможно обяснение за това е повишената степен на полимеризация. [Rosa-Fox et al. 2002]

Мезопорест TiO2 чрез ултразвуков зол–гел синтез

Мезопорестият TiO2 се използва широко като фотокатализатор, както и в електрониката, сензорните технологии и възстановяването на околната среда. За оптимизиране на свойствата на материала се цели получаването на TiO2 с висока кристалинност и голяма повърхностна площ. Зол–гел методът, подпомаган с ултразвук, има предимството, че вътрешните и външните свойства на TiO2, като размер на частиците, повърхностна площ, обем на порите, диаметър на порите, кристалинност, както и съотношенията между фазите анатаз, рутил и брукит, могат да бъдат повлияни чрез контролиране на параметрите.
Milani и съавт. (2011) демонстрират синтеза на наночастици от анатазен TiO2. За тази цел зол–гел процесът е приложен към прекурсора TiCl4 и са сравнени двата подхода – с и без ултразвукова обработка. Резултатите показват, че ултразвуковото облъчване има ефект, описан като „monotonous effect“, върху всички компоненти на разтвора, получен по зол–гел метода, и причинява разкъсване на слабите връзки в големите нанометрични колоиди в разтвора. Така се образуват по-малки наночастици. Локално възникващите високи налягания и температури разкъсват връзките в дългите полимерни вериги, както и слабите връзки, свързващи по-малките частици, чрез които се образуват по-големи колоидни маси. Сравнението на двете проби от TiO2, при наличие и при отсъствие на ултразвуково облъчване, е показано на изображенията от сканираща електронна микроскопия (SEM) по-долу (вж. фиг. 2).
 

Фиг. 2: SEM изображения на прах от TiO2, калциниран при 400 degC за 1h и с време на желатинизация 24h: (a) при наличие и (b) при отсъствие на ултразвук. [Milani et al. 2011]

Освен това химичните реакции могат да се възползват от сонохимичните ефекти, които включват например разкъсване на химични връзки, значително повишаване на химичната реактивност или молекулно разграждане.

Заключение

Прилагането на ултразвук при зол–гел процеси води до по-добро смесване и деагломерация на частиците. Това води до по-малък размер на частиците, сферична, нискоразмерна форма на частиците и подобрена морфология. Т.нар. соногелове се характеризират със своята плътност и фина, хомогенна структура. Тези характеристики се създават поради избягването на използването на разтворител при образуването на зола, но също така, и главно, поради първоначалното състояние на омрежване с напречни връзки, предизвикано от ултразвука. След процеса на сушене получените соногелове имат структура от частици, за разлика от съответните гелове, получени без прилагане на ултразвук, които са с нишковидна структура. [Esquivias et al. 2004]
Показано е, че използването на интензивен ултразвук позволява създаването на уникални материали с целенасочено зададени свойства чрез зол–гел процеси. Това превръща ултразвука с висока мощност в мощен инструмент за научноизследователска и развойна дейност в химията и материалознанието.