Сонохимични ефекти върху сол-гел процесите

Ултрафини наноразмерни частици и частици със сферична форма, тънкослойни покрития, влакна, порести и плътни материали, както и изключително порести аерогелове и ксерогели са силно потенциални добавки за разработване и производство на високоефективни материали. Усъвършенствани материали, включително например керамика, силно порести, свръхлеки аерогелове и органично-неорганични хибриди, могат да бъдат синтезирани от колоидни суспензии или полимери в течност чрез метода на сол-гел. Материалът показва уникални характеристики, тъй като генерираните солови частици варират в нанометров размер. По този начин процесът на сол-гел е част от нанохимията.
По-долу се разглежда синтезът на нано-голям материал чрез ултразвуково асистирани сол-гел пътища.

Процес Sol-Gel

Sol-gel и свързаната с него обработка включва следните стъпки:

1. изработване на сол или утаен прах, желиране на сола в калъп или върху субстрат (в случай на филми) или производство на втори сол от утаения прах и неговото желиране, или оформяне на праха в тяло по негелообразни начини;
2. изсушаване;
3. Изпичане и синтероване. [Рабинович 1994]

Таблица 1: Етапи на синтеза на Sol-Gel и процесите надолу по веригата

Процесите Sol-gel са мокър-химичен метод на синтез за производство на интегрирана мрежа (т.нар. гел) от метални оксиди или хибридни полимери. Като прекурсори обикновено се използват неорганични метални соли като метални хлориди и органични метални съединения като метални алкоксиди. Солът – състоящо се в суспензия на прекурсорите – трансформира се в гелообразна дифазна система, която се състои както в течна, така и в твърда фаза. Химичните реакции, които протичат по време на процес на сол-гел, са хидролиза, поликондензация и желиране.
По време на хидролиза и поликондензация се образува колоид (зол), който се състои от наночастици, диспергирани в разтворител. Съществуващата солова фаза се трансформира в гела.
Получената гел-фаза се образува от частици, чийто размер и образуване могат да варират значително от дискретни колоидни частици до непрекъснати верижни полимери. Формата и размерът зависят от химичните условия. От наблюденията върху SiO2 алкогелите може да се заключи, че катализираният от базата сол води до дискретен вид, образуван от агрегация на мономерни клъстери, които са по-компактни и силно разклонени. Те се влияят от утаяване и гравитационни сили.
Киселинно катализираните соли произлизат от силно заплетените полимерни вериги, показващи много фина микроструктура и много малки пори, които изглеждат доста равномерни в целия материал. Образуването на по-отворена непрекъсната мрежа от полимери с ниска плътност показва определени предимства по отношение на физичните свойства при образуването на високоефективни стъклени и стъклени/керамични компоненти в 2 и 3 измерения. [Sakka et al. 1982]
В по-нататъшни етапи на обработка, чрез центрофугиране или потапяне на покритие става възможно да се покрият основите с тънки филми или чрез отливане на сола във форма, за да се образува така нареченият мокър гел. След допълнително изсушаване и нагряване ще се получи плътен материал.
В следващите стъпки на процеса надолу по веригата полученият гел може да бъде допълнително обработен. Чрез утаяване, спрей пиролиза или емулсионни техники могат да се образуват ултрафини и еднородни прахове. Или така наречените аерогели, които се характеризират с висока порьозност и изключително ниска плътност, могат да бъдат създадени чрез екстракция на течната фаза на мокрия гел. Следователно обикновено са необходими свръхкритични условия.

Таблица 2: Ултразвуков синтез на зол-гел на мезопорозен TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ултразвук с висока мощност и неговите сонохимични ефекти

Високомощният нискочестотен ултразвук предлага висок потенциал за химични процеси. Когато интензивните ултразвукови вълни се въвеждат в течна среда, възникват редуващи се цикли с високо и ниско налягане със скорости в зависимост от честотата. Циклите на високо налягане означават компресия, докато нискочестотните цикли означават разреждане на средата. По време на цикъла на ниско налягане (разреждане) ултразвукът с висока мощност създава малки вакуумни мехурчета в течността. Тези вакуумни мехурчета растат в продължение на няколко цикъла.
В съответствие с интензивността на ултразвука, течността се компресира и разтяга в различна степен. Това означава, че кавитационните мехурчета могат да се държат по два начина. При нисък ултразвуков интензитет от приблизително 1-3 W/cm², кавитационните мехурчета осцилират около равновесен размер за много акустични цикли. Това явление се нарича стабилна кавитация. При по-високи ултразвукови интензитети (до 10 W/cm²) кавитационните мехурчета се образуват в рамките на няколко акустични цикъла, достигайки радиус поне два пъти по-голям от първоначалния им размер, преди да се срутят в точката на компресия, когато мехурчето вече не може да абсорбира енергия. Това се нарича преходна или инерционна кавитация. По време на имплозията на мехурчета се появяват локално наречени горещи точки, включващи екстремни условия: достигат се много високи температури (приблизително 5000 K) и налягане (приблизително 2000 атм). Имплозията на кавитационния мехур също води до течни струи със скорост до 280 m/s, които създават много високи сили на срязване. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Соно-Ормосил

Уникирането е ефективен инструмент за синтез на полимери. По време на ултразвуково диспергиране и деагломерация, авиационните сили на срязване, които се разтягат и разкъсват молекулярните вериги в неслучаен процес, водят до понижаване на молекулното тегло и полидисперсността. Освен това многофазните системи са много ефективни диспергирани и емулгирани, така че се осигуряват много фини смеси. Това означава, че ултразвукът увеличава скоростта на полимеризация в сравнение с конвенционалното разбъркване и води до по-високо молекулно тегло с по-ниска полидисперсия.
Ормозили (органично модифициран силикат) се получават, когато силан се добави към силициев диоксид, получен от гел, по време на процеса на сол-гел. Продуктът е композит в молекулярен мащаб с подобрени механични свойства. Sono-Ormosils се характеризират с по-висока плътност от класическите гелове, както и с подобрена термична стабилност. Следователно обяснение може да бъде повишената степен на полимеризация. [Роза-Фокс и др. 2002]

Мезопорозен TiO2 чрез ултразвуков синтез на зол-гел

Мезопорестият TiO2 се използва като фотокатализатор, както и в електрониката, сензорните технологии и възстановяването на околната среда. За оптимизирани свойства на материалите се цели производството на TiO2 с висока кристалност и голяма повърхност. Ултразвуковият асистиран сол-гел път има предимството, че вътрешните и външните свойства на TiO2, като размер на частиците, повърхността, обем на порите, диаметър на порите, кристалност, както и съотношението на фазите на анатаз, рутил и брукит, могат да бъдат повлияни чрез контролиране на параметрите.
Milani et al. (2011) демонстрират синтеза на TiO2 анатазни наночастици. Следователно процесът sol-gel е приложен към прекурсора TiCl4 и са сравнени и двата начина, със и без ултразвук. Резултатите показват, че ултразвуковото облъчване има монотонен ефект върху всички компоненти на разтвора, направен по метода на сол-гел и причинява разрушаване на разхлабени връзки на големи нанометрични колоиди в разтвор. По този начин се създават по-малки наночастици. Локално срещащите се високи налягания и температури разкъсват връзките в дълги полимерни вериги, както и слабите звена, свързващи по-малки частици, чрез които се образуват по-големи колоидни маси. Сравнението на двете проби TiO2, в присъствие и при липса на ултразвуково облъчване, е показано на SEM изображенията по-долу (вж. Фиг. 2).
 

Снимка. 2: SEM изображения на TiO2 pwder, калциниран при 400 °C за 1 час и време за желатинизация 24 часа: (а) в присъствието и (б) при липса на ултразвук. [Milani et al. 2011]

Освен това химичните реакции могат да се възползват от сонохимични ефекти, които включват например разрушаване на химичните връзки, значително повишаване на химичната реактивност или молекулярно разграждане.

Извод

Прилагането на ултразвук върху сол-гел процесите води до по-добро смесване и деагломерация на частиците. Това води до по-малък размер на частиците, сферична, нискоразмерна форма на частиците и подобрена морфология. Така наречените соно-гелове се характеризират със своята плътност и фина, хомогенна структура. Тези характеристики се създават поради избягването на използването на разтворител по време на образуването на слънцето, но също така и главно поради първоначалното омрежено състояние на ретикулация, предизвикано от ултразвук. След процеса на сушене получените соногели имат структура на частици, за разлика от техните аналози, получени без прилагане на ултразвук, които са нишковидни. [Esquivias et al. 2004]
Доказано е, че използването на интензивен ултразвук позволява приспособяване на уникални материали от сол-гел процеси. Това прави ултразвука с висока мощност мощен инструмент за изследване и развитие на химия и материали.