Соносинтез на нанохидроксиапатит

Хидроксиапатитът (HA или HAp) е широко използвана биоактивна керамика за медицински цели поради сходството на структурата му с тази на костния материал. Синтезът на хидроксиапатит с помощта на ултразвук (соносинтез) е успешна техника за получаване на наноструктуриран HAp при най-високите стандарти за качество. Ултразвуковият метод позволява получаването на нанокристален HAp, както и на модифицирани частици, например наносфери със структура ядро–обвивка, и композити.

Соносинтез

Ултразвуковата обработка на суспензията води до получаване на много фини частици с равномерно разпределение, като така се създават повече центрове на зародишообразуване за утаяването.
Частиците HAp, синтезирани при ултразвукова обработка, показват намалена степен на агломерация. По-ниската склонност към агломерация на ултразвуково синтезирания HAp е потвърдена например чрез FESEM анализ (сканираща електронна микроскопия с полева емисия) от Poinern et al. (2009).

Ултразвукът подпомага и стимулира химичните реакции чрез ултразвукова кавитация и нейните физични ефекти, които влияят пряко върху морфологията на частиците по време на фазата на растеж. Основните предимства на ултразвуковата обработка при получаването на свръхфини реакционни смеси са

• 1) повишена скорост на реакцията,
• 2) намалено време за обработка
• 3) цялостно подобрение на ефективното използване на енергията.

Poinern et al. (2011) разработват мокрохимичен метод, който използва калциев нитрат тетрахидрат (Ca[NO3]2 · 4H2O) и калиев дихидрогенфосфат (KH2PO4) като основни реагенти. За контрол на стойността на pH по време на синтеза е добавен амониев хидроксид (NH4OH).
Използваният ултразвуков процесор е UP50H (50 W, 30 kHz, сонотрод MS7 с диаметър 7 mm) от Hielscher Ultrasonics.

Калциев хидроксиапатит с ултразвуково намален размер на частиците и ултразвуково диспергиран

Етапи на синтеза на нано-HAP:

В малка лабораторна чаша е приготвен 40 mL разтвор на 0,32M Ca(NO₃)₂ · 4H₂O. След това pH на разтвора е коригирано до 9,0 с приблизително 2,5mL NH₄OH. Разтворът е подложен на ултразвукова обработка с UP50H при настройка на амплитудата 100% в продължение на 1 час.
В края на първия час 60 mL разтвор на 0,19M [KH₂PO₄] е добавен бавно, капка по капка, към първия разтвор, докато той е подложен на втори час ултразвуково облъчване. По време на смесването стойността на pH е проверявана и поддържана на 9, а съотношението Ca/P е поддържано на 1,67. След това разтворът е филтриран чрез центрофугиране (~2000 g), след което получената бяла утайка е разделена на няколко проби за термична обработка.
Наличието на ултразвук в процедурата за синтез преди термичната обработка оказва значително влияние върху образуването на първоначалните прекурсори на нано-HAP частиците. Това се дължи на връзката между размера на частиците, зародишообразуването и характера на растежа на материала, които от своя страна са свързани със степента на пресищане в течната фаза.
Освен това както размерът на частиците, така и тяхната морфология могат да бъдат пряко повлияни по време на този процес на синтез. Ефектът от увеличаването на ултразвуковата мощност от 0 до 50W показва, че е възможно размерът на частиците да бъде намален преди термичната обработка.
Увеличаването на ултразвуковата мощност, използвана за облъчване на течността, показва, че се образуват повече мехурчета/кавитации. Това от своя страна създава повече центрове на зародишообразуване и в резултат частиците, образувани около тези центрове, са по-малки. Освен това частиците, изложени на по-продължително ултразвуково облъчване, показват по-слаба агломерация. Последващите FESEM данни потвърждават намалената агломерация на частиците при използване на ултразвук по време на синтеза.
Частици нано-HAp с размери в нанометровия диапазон и сферична морфология са получени чрез мокрохимично утаяване в присъствието на ултразвук. Установено е, че кристалната структура и морфологията на получените нано-HAP прахове зависят от мощността на източника на ултразвуково облъчване и от използваната последваща термична обработка. Очевидно е, че наличието на ултразвук в процеса на синтез стимулира химичните реакции и физичните ефекти, които впоследствие водят до получаване на ултрафини нано- HAp прахове след термична обработка.

Синтез на HAp чрез ултразвуков зол–гел метод

Зол–гел метод с помощта на ултразвук за синтез на наноструктурирани HAp частици:
Материали:
– реагенти: калциев нитрат Ca(NO₃)₂, диамониев хидрогенфосфат (NH₄)₂HPO₄, натриев хидроксид NaOH ;
– епруветка 25 ml

1. Разтворете Ca(NO₃)₂ и (NH₄)₂HPO₄ в дестилирана вода (молно съотношение на калций към фосфор: 1,67)
2. Добавете известно количество NaOH към разтвора, за да поддържате неговото pH около 10.
3. Ултразвукова обработка с UP100H (сонотрод MS10, амплитуда 100%)

• Хидротермалните синтези са проведени при 150°C в продължение на 24 h в електрическа пещ.
• След реакцията кристалният HAp може да бъде отделен чрез центрофугиране и промиване с дейонизирана вода.
• Анализ на получения HAp нанопрах чрез микроскопия (SEM, TEM,) и/или спектроскопия (FT-IR). Синтезираните HAp наночастици показват висока кристалинност. В зависимост от времето на ултразвукова обработка може да се наблюдава различна морфология. По-продължителната ултразвукова обработка може да доведе до еднородни HAp нанопръчки с високо съотношение между дължина и диаметър и свръхвисока кристалинност. [срв. Manafi et al. 2008]

Модифициране на HAp

Поради крехкостта му приложението на чистия HAp е ограничено. В изследванията на материалите са положени много усилия за модифициране на HAp с полимери, тъй като естествената кост е композит, състоящ се главно от игловидни HAp кристали с наноразмери (съставляващи около 65wt% от костта). Модифицирането на HAp с помощта на ултразвук и синтезът на композити с подобрени материални характеристики предлагат множество възможности (вижте няколко примера по-долу).

Практически примери:

HAp със сребърно покритие

Ignatev и сътрудниците му (2013) разработват биосинтетичен метод, при който сребърни наночастици (AgNp) се отлагат върху HAp, за да се получи HAp покритие с антибактериални свойства и да се намали цитотоксичният ефект. За деагломерацията на сребърните наночастици и за утаяването им върху хидроксиапатита е използван Hielscher UP400S .

Система от магнитна бъркалка и ултразвуков апарат UP400S е използвана за получаването на Hap със сребърно покритие [Ignatev et al 2013]

Нашите мощни ултразвукови апарати са надеждни инструменти за обработка на частици в субмикронния и наноразмерния диапазон. Независимо дали искате да синтезирате, диспергирате или функционализирате частици в малки епруветки за изследователски цели, или трябва да обработвате големи обеми суспензии от нанопрахове за промишлено производство – Hielscher предлага подходящия ултразвуков апарат за вашите изисквания!