Окислителна десулфуризация с ултразвуково подпомагане (UAODS)

Сяросъдържащите съединения в суровия нефт, нефтопродуктите, дизеловото гориво и други течни горива включват сулфиди, тиоли, тиофени, заместени бензо- и дибензотиофени (BTs и DBTs), бензонафтотиофен (BNT) и много други сложни молекули, сред които кондензираните тиофени са най-разпространените форми. Ултразвуковите реактори на Hielscher подпомагат процеса на дълбока окислителна десулфуризация, необходим за изпълнение на днешните строги екологични разпоредби и спецификациите за дизелово гориво с ултраниско съдържание на сяра (ULSD, 10ppm сяра).

Окислителна десулфуризация (ODS)

Окислителната десулфуризация с водороден пероксид и последваща екстракция с разтворител е двуетапна технология за дълбока десулфуризация, предназначена да намали количеството на органичните серни съединения в течните горива. Ултразвуковите реактори на Hielscher се използват и на двата етапа за подобряване на кинетиката на реакциите с междуфазен пренос и скоростите на разтваряне във фазови системи течност–течност.

Блокова схема на окислителна десулфуризация с ултразвуково подпомагане – 2 етапа

На първия етап на окислителната десулфуризация с ултразвуково подпомагане водородният пероксид се използва като окислител за селективно окисляване на сяросъдържащите молекули в течните горива до съответните им сулфоксиди или сулфони при меки условия, за да се увеличи разтворимостта им в полярни разтворители чрез увеличаване на тяхната полярност. На този етап взаимната неразтворимост на полярната водна фаза и неполярната органична фаза е съществен проблем в процеса на окислителна десулфуризация, тъй като двете фази реагират помежду си само на междуфазната граница. Без ултразвук това води до ниска скорост на реакцията и бавно превръщане на органичните серни съединения в тази двуфазна система.

Ултразвуково емулгиране

Нефтената и водната фаза се смесват и се изпомпват в статичен смесител, за да се получи първична емулсия с постоянно обемно съотношение, която след това се подава в ултразвуковия реактор за смесване. В него ултразвуковата кавитация предизвиква силно хидравлично срязване и раздробява водната фаза на субмикронни и наноразмерни капки. Тъй като специфичната повърхност на междуфазната граница влияе върху скоростта на химичната реакция, това значително намаляване на диаметъра на капките подобрява кинетиката на реакцията и намалява или премахва необходимостта от агенти за междуфазен пренос. При използване на ултразвук обемният процент на пероксида може да се намали, тъй като по-фините емулсии изискват по-малък обем за осигуряване на същата контактна повърхност с нефтената фаза.

Окисляване с ултразвуково подпомагане

Ултразвуковата кавитация предизвиква интензивно локално нагряване (~5000K), високи налягания (~1000atm), огромни скорости на нагряване и охлаждане (>10⁹ K/sec) и течни струи (~1000 km/h). Тази изключително реактивна среда окислява тиофените в нефтената фаза по-бързо и по-пълно до по-полярни сулфоксиди и сулфони. Катализаторите могат допълнително да подпомогнат процеса на окисляване, но не са задължителни. Доказано е, че амфифилните емулсионни катализатори или катализаторите за междуфазен пренос (PTC), като четвъртичните амониеви соли с уникалната им способност да се разтварят както във водни, така и в органични течности, се асоциират с окислителя и го пренасят от междуфазната област към реакционната фаза, като по този начин увеличават скоростта на реакцията. Реагентът на Фентън може да се добави за повишаване на ефективността на окислителната десулфуризация на дизеловите горива и проявява добър синергичен ефект с процеса на ултразвуково окисляване.

Подобрен масопренос чрез мощен ултразвук

Когато органичните серни съединения реагират на междуфазната граница, сулфоксидите и сулфоните се натрупват на повърхността на водните капки и възпрепятстват взаимодействието на други серни съединения във водната фаза. Хидравличното срязване, предизвикано от кавитационните струи и акустичните течения, води до турбулентен поток и пренос на вещество от и към повърхностите на капките и причинява многократно сливане и последващо образуване на нови капки. С напредването на окисляването във времето ултразвуковата обработка осигурява максимален контакт и взаимодействие на реагентите.

Екстракция на сулфони чрез междуфазен пренос

След окисляването и отделянето от водната фаза (H2O2) сулфоните могат да се екстрахират на втория етап с полярен разтворител, например ацетонитрил. Поради по-високата си полярност сулфоните преминават през границата между двете фази във фазата на разтворителя. Подобно на първия етап, ултразвуковите реактори на Hielscher ускоряват екстракцията течност–течност чрез образуване на фина турбулентна емулсия на фазата на разтворителя в нефтената фаза. Това увеличава контактната повърхност между фазите и води до екстракция и намалена употреба на разтворител.

От лабораторни изпитвания до пилотен мащаб и производство

Hielscher Ultrasonics предлага оборудване за изпитване, проверка и използване на тази технология във всякакъв мащаб. По същество тя се осъществява само в 4 стъпки.

1. Смесете нефта с H2O2 и приложете ултразвукова обработка, за да окислите серните съединения
2. Центрофугирайте, за да отделите водната фаза
3. Смесете нефтената фаза с разтворител и приложете ултразвукова обработка, за да екстрахирате сулфоните
4. Центрофугирайте, за да отделите фазата на разтворителя със сулфоните

В лабораторен мащаб можете да използвате UP200Ht, за да демонстрирате концепцията и да настроите основни параметри, като концентрацията на пероксида, температурата на процеса, времето и интензитета на ултразвуковата обработка, както и употребата на катализатор или разтворител.
При настолни изпитвания мощен ултразвуков апарат като UIP1000hdT или UIP2000hdT позволява независимо симулиране на двата етапа при дебити от 100 до 1000L/hr (25 до 250 gal/hr) и оптимизиране на параметрите на процеса и ултразвуковата обработка. Ултразвуковото оборудване на Hielscher е проектирано за линейно увеличаване на мащаба до по-големи обработвани обеми в пилотен или производствен мащаб. Доказано е, че инсталациите на Hielscher работят надеждно при процеси с големи обеми, включително рафиниране на горива. Hielscher произвежда контейнеризирани системи, които обединяват няколко от нашите мощни устройства с 10kW или 16kW в групи за лесно интегриране. Предлагат се и изпълнения, отговарящи на изискванията за опасни среди. Таблицата по-долу посочва обработваните обеми и препоръчителните размери на оборудването.

Инсталация с мощни ултразвукови апарати с обща мощност 192 kW за десулфуризация на суров нефт