Ултразвуково подпомагана окислителна десулфуризация (UAODS)

Съдържащите сяра съединения в суровия нефт, петрола, дизела и други горива включват сулфиди, тиоли, тиофени, заместени бензо- и дибензотиофени (BTs и DBT), бензонафтотиофен (BNT) и много по-сложни молекули, в които кондензираните тиофени са най-често срещаните форми. Ултразвуковите реактори на Hielscher подпомагат процеса на окислителна дълбока десулфуризация, необходим за спазване на днешните строги екологични разпоредби и спецификациите за дизелово гориво със свръхниско съдържание на сяра (ULSD, 10 ppm сяра).

Окислителна десулфуризация (ODS)

Окислителната десулфуризация с водороден прекис и последващо извличане с разтворител е двустепенна технология за дълбока десулфуризация за намаляване на количеството органични серни съединения в мазутите. Ултразвуковите реактори на Hielscher се използват и на двата етапа за подобряване на кинетиката на реакцията на фазов трансфер и скоростта на разтваряне в системите течност-течност.

Блок-схема за ултразвуково подпомагана окислителна десулфуризация – 2 Етапи

На първия етап на ултразвуково подпомагана окислителна десулфуризация, водородният пероксид се използва като окислител за селективно окисляване на молекулите, съдържащи сяра, които присъстват в мазутите до съответните им сулфоксиди или сулфони при меки условия, за да се увеличи тяхната разтворимост в полярни разтворители с увеличаване на тяхната полярност. На този етап неразтворимостта на полярната водна фаза и неполярната органична фаза е значителен проблем в процеса на окислителна десулфуризация, тъй като и двете фази реагират помежду си само в интерфазата. Без ултразвук това води до ниска скорост на реакция и бавно превръщане на органосера в тази двуфазна система.

Ултразвукова емулгиране

Маслената фаза и водната фаза се смесват и изпомпват в статичен миксер, за да се получи основна емулсия с постоянно обемно съотношение, която след това се подава към ултразвуковия смесителен реактор. Там ултразвуковата кавитация произвежда високо хидравлично срязване и разгражда водната фаза на субмикронни и наноразмерни капчици. Тъй като специфичната повърхност на фазовата граница влияе върху химическата скорост на реакцията, това значително намаляване на диаметъра на капката подобрява кинетиката на реакцията и намалява или елиминира необходимостта от фазово-трансферни агенти. С помощта на ултразвук обемният процент на пероксида може да бъде намален, тъй като по-фините емулсии се нуждаят от по-малък обем, за да осигурят същата контактна повърхност с маслената фаза.

Ултразвуково подпомагано окисляване

Ултразвуковата кавитация произвежда интензивно локално нагряване (~5000K), високо налягане (~1000 атм), огромни скорости на нагряване и охлаждане (>10⁹ K/sec) и течни струйни потоци (~1000 км/ч). Тази изключително реактивна среда окислява тиофените в маслената фаза по-бързо и по-пълно до по-големи полярни сулфоксиди и сулфони. Катализаторите могат допълнително да подпомогнат процеса на окисляване, но те не са от съществено значение. Доказано е, че амфифилните емулсионни катализатори или фазово-трансферните катализатори (PTC), като кватернерни амониеви соли с тяхната уникална способност да се разтварят както във водни, така и в органични течности, се включват с окислителя и го транспортират от фазата на интерфейса към фазата на реакцията, като по този начин повишават скоростта на реакцията. Реагентът на Fenton може да се добави за повишаване на ефективността на окислителното десулфуризиране на дизеловите горива и показва добър синергетичен ефект при соноокислителната обработка.

Подобрен пренос на маса чрез мощен ултразвук

Когато серорганичните съединения реагират на фазова граница, сулфоксидите и сулфоните се натрупват на повърхността на водните капчици и блокират другите серни съединения да взаимодействат във водна фаза. Хидравличното срязване, причинено от кавитационни струйни потоци и акустични струи, води до турбулентен поток и транспорт на материал от и до повърхностите на капките и води до многократно сливане и последващо образуване на нови капчици. Тъй като окисляването напредва с течение на времето, ултразвукът максимизира експозицията и взаимодействието на реагентите.

Фазово-трансферна екстракция на сулфони

След окисляването и отделянето от водната фаза (H2O2), сулфоните могат да бъдат извлечени с помощта на полярен разтворител, като ацетонитрил на втория етап. Сулфоните ще се прехвърлят на фазовата граница между двете фази във фазата на разтворителя за тяхната по-висока полярност. Подобно на първия етап, ултразвуковите реактори на Hielscher стимулират екстракцията течност-течност, като правят бурна емулсия с фин размер на разтворителната фаза в маслената фаза. Това увеличава контактната повърхност на фазата и води до екстракция и намалено използване на разтворител.

От лабораторни тестове до пилотен мащаб и производство

Hielscher Ultrasonics предлага оборудване за тестване, проверка и използване на тази технология във всякакъв мащаб. По принцип се прави само в 4 стъпки.

1. Смесете масло с H2O2 и ултразвук, за да окислите серните съединения
2. Центрофуга за отделяне на водна фаза
3. Смесете маслената фаза с разтворителя и ултразвука, за да извлечете сулфоните
4. Центрофуга за отделяне на разтворителна фаза със сулфони

В лабораторен мащаб можете да използвате UP200Ht, за да демонстрирате концепцията и да коригирате основни параметри, като концентрация на пероксид, температура на процеса, време и интензивност на ултразвук, както и използване на катализатор или разтворител.
На настолно ниво мощен ултразвук като UIP1000hdT или UIP2000hdT позволява да се симулират и двете степени независимо при дебити от 100 до 1000 л/ч (25 до 250 gal/h) и да се оптимизират параметрите на процеса и ултразвука. Ултразвуковото оборудване на Hielscher е предназначено за линейно мащабиране до по-големи обеми на обработка в пилотен или производствен мащаб. Доказано е, че инсталациите на Hielscher работят надеждно за процеси с голям обем, включително рафиниране на гориво. Hielscher произвежда контейнерни системи, комбинирайки няколко от нашите устройства с висока мощност 10 kW или 16 kW в клъстери за лесна интеграция. Предлагат се и проекти, отговарящи на изискванията за опасна среда. Таблицата по-долу изброява обемите на обработка и препоръчителните размери на оборудването.

Ултразвукова смесителна система – 2 нишки от 6x10kW (2x120m³/час)

Ползи от използването на ултразвук

UAODS предлага значителни предимства в сравнение с HDS. Тиофените, заместените бензо- и дибензотиофени се окисляват при условия на ниска температура и налягане. Следователно не се изисква скъп водород, което прави този процес по-подходящ за малки и средни рафинерии или изолирани рафинерии, които не са разположени близо до водороден тръбопровод. Повишената скорост на реакцията и меката температура и налягане на реакцията избягват използването на скъпи безводни или апротонни разтворители.
Интегрирането на ултразвуково подпомогната окислителна десулфуризация (UAODS) с конвенционална инсталация за хидротретиране може да подобри ефективността при производството на дизелови горива с ниско и/или ултра ниско съдържание на сяра. Тази технология може да се използва преди или след конвенционална хидрообработка за понижаване на нивото на сяра.
Процесът UAODS може да намали прогнозните капиталови разходи с повече от половината в сравнение с цената на нова машина за хидрообработка под високо налягане.

Недостатъци на хидродесулфуризацията (HDS)

Докато хидродесулфуризацията (HDS) е високоефективен процес за отстраняване на тиоли, сулфиди и дисулфиди, е трудно да се отстранят огнеупорни съединения, съдържащи сяра, като дибензотиофен и неговите производни (напр. 4,6-диметидибензотиофен 4,6-DMDBT) до ултраниско ниво. Високите температури, високото налягане и високата консумация на водород повишават капиталовите и оперативните разходи на HDS за свръхдълбока десулфуризация. Високите капиталови и оперативни разходи са неизбежни. Останалите следи от сяра могат да отровят катализаторите от благородни метали, използвани в процеса на преформиране и трансформиране, или електродните катализатори, използвани в горивните клетки.