Ултразвукова десулфуризация на корабно гориво
- Корабните горива са засегнати от новите разпоредби, които изискват съдържание на сяра от 0,5% m/m или по-малко.
- Ултразвуковата окислителна десулфуризация (UAOD) е утвърден метод, който ускорява реакцията на окисление и е икономичен и безопасен процес.
- Процесите на UAOD могат да се изпълняват при температура на околната среда и атмосферно налягане и позволяват селективно отстраняване на серни съединения от въглеводородни горива.
- Високопроизводителните ултразвукови системи на Hielscher са лесни за инсталиране и безопасни за работа на борда или на сушата.
Корабни горива с ниско съдържание на сяра
Международната морска организация (IMO) въведе нови разпоредби, според които от януари 2020 г. морските кораби по целия свят са задължени да използват корабни горива със съдържание на сяра 0,5% m/m. Тези нови разпоредби изискват дълбоки промени в преработката на корабни горива: За да се изпълнят новите норми за горивата с ниско съдържание на сяра, е необходим ефективен процес на десулфуризация.
Ултразвуково подпомаганата окислителна десулфуризация (UAOD) на течни въглеводородни горива като бензин, нафта, дизел, корабно гориво и др. е високоефективен и жизнеспособен метод за отстраняване на сяра от големи обеми потоци от тежки горива.
Блок-схема на 2-степенна ултразвукова окислителна десулфуризация
Окислителна десулфуризация
Окислителната десулфуризация (ODS) е екологична и икономична алтернатива на хидродесулфуризацията (HDS), тъй като окислените серни съединения могат да бъдат значително по-лесни за отделяне от тежките горива. След етапа на окислителна дезуфуризация извлечените серни съединения се разделят чрез физични методи, например с помощта на несмесващ се полярен разтворител и последващо гравитационно, адсорбционно или центробежно разделяне. Алтернативно, термичното разлагане може да се използва за отстраняване на окислената сяра.
За реакцията на окислителна десулфуризация окислител (напр. водород Н2O2, натриев хлорит NaClO2, азотен оксид N2O, натриев периодат NaIO4), необходими са катализатор (напр. киселини), както и реагент за трансфер на фази. Реагентът за трансфер на фази спомага за насърчаване на хетерогенната реакция между водната и маслената фази, което е етапът на ограничаване на скоростта на реакцията на ОРВ.
- Високоефективен – до 98% десулфуризация
- икономичен: ниски инвестиции, ниски оперативни разходи
- няма отравяне с катализатор
- лесно, линейно мащабиране
- Безопасен за работа
- Сушата & офшорна (бордова) инсталация
- Бърза възвръщаемост на инвестициите
Ултразвуково подпомагана окислителна десулфуризация
Докато хидродесулфуризацията (HDS) изисква по-високи инвестиционни разходи, висока температура на реакцията до 400ºC и високо налягане до 100 атм в реакторите, процесът на окислителна десулфуризация с помощта на ултразвук (UAOD) е много по-удобен, ефективен и по-екологичен. UAOD значително подобрява реактивността на каталитичното отстраняване на сяра и в същото време предлага по-ниски експлоатационни разходи, по-висока безопасност и опазване на околната среда. Индустриалните ултразвукови реакторни системи увеличават скоростта на десулфуризация поради високоефективна дисперсия и по този начин подобрена кинетика на реакцията. Тъй като ултразвуковата обработка осигурява наномащабни дисперсии, преносът на маса между различните фази в хетерогенната реакция се увеличава драстично.
Ултразвуков (акустичен) Кавитация увеличава скоростта на реакцията и масопреноса при екстремните условия, които се достигат в кавитационните горещи точки. По време на имплозията на кавитационния мехур локално се достигат много високи температури от около 5000 К, много бързи скорости на охлаждане, налягания от около 2000 атм и съответно екстремни разлики в температурата и налягането. Имплозията на кавитационния мехур също води до течни струи със скорост до 280 m/s, което създава много високи сили на срязване. Тези изключителни механични сили ускоряват времето на реакцията на окисление и увеличават ефективността на преобразуването на сяра за секунди.
По-пълно отстраняване на сяра
Докато меркаптаните, тиоетерите, сулфидите и дисулфидите могат да бъдат отстранени чрез конвенционалния процес на хидродесулфуризация (HDS), за отстраняване на тиофени, бензотиофени (BT), дибензотиофени (DBT) и 4,6-диметилдибензотиофени (4,6-DMDBT) е необходим по-сложен метод. Ултразвуковата окислителна десулфуризация е много ефективна, когато става въпрос за отстраняване дори на трудно отстраними серни огнеупорни съединения (напр. 4,6-диметилдибензотиофен и други алкил-заместени тиофенови производни). Ebrahimi et al. (2018) доклад a Ефективност на десулфуризация до 98,25% с помощта на сонорактор на Hielscher оптимизиран за отстраняване на сяра. Освен това, ултразвуково окислените серни съединения могат да бъдат отделени чрез основно измиване с вода.
Ефект на многоетапния процес на UAOD при оптимални параметри
Ултразвуков тест за осъществимост на серофуризация с UP400S
Shayegan et al. 2013 комбиниран ултразвук (UP400S) с водороден пероксид като окислител, FeSO като катализатор, оцетна киселина като регулатор на рН и метанол като екстракционен разтворител, за да се намали количеството сяра в газьола.
Константите на скоростта на реакцията по време на окислителна десулфуризация могат да бъдат значително увеличени чрез добавяне на метални йони като катализатор и използване на ултразвук. Ултразвуковата енергия може да намали енергията на активиране на реакцията. Ултразвуковата обработка разрушава граничния слой между твърдите катализатори и реагентите и осигурява хомогенна комбинация от катализатори и реагенти – подобряване по този начин на кинетиката на реакцията.
Процесът на извличане на сяра е решаваща стъпка по време на серофуризацията с цел възстановяване на общия обем десулфуризиран газьол. Използването на течно-течна екстракция с метанол като разтворител е прост процес на екстракция, но за да се гарантира висока ефективност, ефективното смесване на несмесващите се фази е от съществено значение. Само когато се осъществи максимален интерфейс и впоследствие максимален пренос на маса между фазите, се постига висока скорост на екстракция. Ултразвукът и генерирането на акустична кавитация осигуряват интензивно смесване на реагентните фази и понижават енергията на активиране на реакцията.
Високоефективни ултразвукови агрегати за десулфуризация на корабно гориво
Hielscher Ultrasonics е лидер на пазара на високомощни ултразвукови системи за взискателни приложения като UAOD в индустриален мащаб. Високи амплитуди до 200 μm, работа 24/7 при пълно натоварване и тежки натоварвания, здравина и удобство за потребителя са ключови характеристики на ултразвуковите апарати на Hielscher. Ултразвуковите системи с различни класове на мощност и различни аксесоари като сонотроди и геометрия на проточните реактори позволяват най-подходящото адаптиране на ултразвуковата система към вашето специфично гориво, капацитет на обработка и среда.
Таблицата по-долу ви дава представа за приблизителния капацитет на обработка на нашите ултразвукови апарати:
| Обем на партидата | Дебит | Препоръчителни устройства |
|---|---|---|
| 10 до 2000 мл | 20 до 400 мл/мин | UP400St |
| 0.1 до 20L | 0.2 до 4 л/мин | UIP2000hdT |
| 10 до 100L | 2 до 10 л/мин | UIP4000hdT |
| Н.А. | 10 до 100 л/мин | UIP16000 |
| Н.А. | Голям | Клъстер от UIP16000 |
Свържете се с нас! / Попитайте ни!
Високомощни ултразвукови процесори от лабораторен до пилотен и промишлен мащаб.
Литература / Препратки
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Резултати от изследванията за ултразвуково подпомагана окислителна десулфуризация (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Серосулфуризация на суров нефт чрез ултразвукова интегрирана окислителна технология. IJSRD – Международно списание за научни изследвания & Разработка Том 6, Брой 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) описват ползите от ултразвуков реактор на Hielscher за ултразвукова окислителна десулфуризация (UAOD). UAOD се превърна в жизнеспособна алтернативна технология на традиционното хидропречистване, което е нарушено от значителни инвестиционни и оперативни разходи поради оборудване за хидродесулфуризация с високо налягане, котли, водородни инсталации и агрегати за оползотворяване на сяра. Ултразвуковата окислителна десулфуризация позволява извършването на процеса за дълбоко отстраняване на сяра при много по-меки условия, по-бързо, по-безопасно и много по-икономично.
Процес на ултразвукова окислителна десулфуризация (UAOD) е приложен към дизелово гориво и суровина за петролни продукти, съдържащи моделни серни съединения (бензотиофен, дибензотиофен и диметилдибензотиофен). Влиянието на количеството на окислителя, обема на разтворителя за етапа на екстракция, времето и температурата на ултразвуковата обработка (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, работещи при 40%) е изследван. Използвайки оптимизираните условия за UAOD, беше постигнато отстраняване на сяра до 99% за моделни съединения в суровината за петролни продукти, като се използва моларна пропорция за H2O2: оцетна киселина: сяра 64:300:1, след 9 минути ултразвукова обработка при 90ºC, последвана от екстракция с метанол (оптимизирано съотношение разтворител и масло 0,36). Използвайки същото количество реагент и 9 минути ултразвук, отстраняването на сяра е по-високо от 75% за проби от дизелово гориво.
Значението на високите ултразвукови амплитуди
Ултразвуковото интензификиране на окислителното десулфуризиране на суров нефт в търговски мащаб изисква използването на проточен ултразвуков процесор с промишлен размер, способен да поддържа високи амплитуди на вибрации от около 80 – 100 микронаs. Амплитудите са пряко свързани с интензитета на ултразвуковите сили на срязване, генерирани от ултразвукови кавитации, и трябва да се поддържат на достатъчно високо ниво, за да бъде смесването ефективно.
Експериментите, извършени от Prajapati et al., показват, че ултразвукът засилва реакцията на десулфуризация. Ефективността на десулфуризирането е около 93,2% когато се прилага високоефективен ултразвук.
Shayegan et al. (2013): Отстраняване на сяра от газьол с помощта на ултразвуков каталитичен окислителен процес и изследване на оптималните му условия. Корейско списание за химическо инженерство 30(9), септември 2013 г. 1751-1759.
Ултразвуков процес на окислителна десулфуризация (UAOD) е приложен за намаляване на серните съединения на газьол, съдържащи различни видове съдържание на сяра. Екологичният регламент изисква много дълбока десулфуризация, за да се елиминират серните съединения. UAOD е обещаваща технология с по-ниски експлоатационни разходи и по-висока безопасност и опазване на околната среда. За първи път типичният агент за прехвърляне на фаза (тетраоктил-амониев бромид) е заменен с изобутанол, тъй като използването на изобутанол е много по-икономично от TOAB, като не налага замърсяване. Реакцията се провежда в оптимална точка с различни температури, в едно-, дву- и тристепенни процедури, изследващи ефекта от постепенното повишаване на Н2O2 и TOAB се използва вместо изобутанол. Общата концентрация на сяра в маслена фаза е анализирана по метода ASTM-D3120. Най-високото отстраняване от около 90% за газьол, съдържащ 9 500 mg/kg сяра, е постигнато в три стъпки в продължение на 17 минути процес при 62±2°C при 180,3 mmol H2O2 е използван и екстракцията се извършва с метанол.
Akbari et al. (2014): Изследване на променливите на процеса и ефектите на интензификация на ултразвука, приложен при окислителна десулфуризация на моделно дизелово гориво върху MoO3/Ал2O3 катализатор. Ултразвукова сонохимия 21(2), март 2014 г. 692–705.
Нова хетерогенна сонокаталитична система, състояща се от MoO3/Ал2O3 катализатор и Н2O2 В комбинация с ултразвук е проучено за подобряване и ускоряване на окисляването на моделните серни съединения на дизела, което води до значително подобряване на ефективността на процеса. Влиянието на ултразвука върху свойствата, активността и стабилността на катализатора е проучено подробно с помощта на GC-FID, PSD, SEM и BET техники. Над 98% преобразуване на DBT в дизелово гориво, съдържащо 1000 μg/g сяра, е получено чрез нова ултразвукова десулфуризация при H2O2Моларно съотношение /сяра 3, температура 318 K и доза катализатор 30 g/L след 30 min реакция, противно на 55% преобразуване, получено по време на безшумния процес. Това подобрение е значително повлияно от работните параметри и свойствата на катализатора. Ефектите на основните променливи на процеса са изследвани с помощта на методологията на повърхността на реакцията в безшумен процес в сравнение с ултразвука. Ултразвукът осигурява добра дисперсия на катализатора и окислителя чрез разрушаване на водородната връзка и деагломерация на тях в маслената фаза. Отлагането на примеси върху повърхността на катализатора причинява бързо деактивиране в тихи експерименти, което води до само 5% от DBT окислението след 6 цикъла тиха реакция от рециклиран катализатор. Над 95% от DBT се окислява след 6 цикъла с помощта на ултразвук, показвайки голямо подобрение на стабилността чрез почистване на повърхността по време на ултразвук. Значително намаляване на размера на частиците се наблюдава и след 3 часа ултразвук, което може да осигури по-голяма дисперсия на катализатора в горивото на модела.
Afzalinia et al. (2016): Процес на окислителна десулфуризация на течно гориво с помощта на ултразвук чрез фосфоволгстова киселина, капсулирана във взаимопроникващ аминофункционализиран MOF на базата на Zn(II) като катализатор. Ултразвук Сонохимия 2016
В тази работа ултразвукова окислителна десулфуризация (UAOD) на течни горива се извършва с нова хетерогенна силно диспергирана фосфотолфтова киселина от типа на Кегин (H3PW12O40, PTA) катализатор, който капсулира в амино-функционализиран MOF (TMU-17 -NH2). Приготвеният композит проявява висока каталитична активност и възможност за многократна употреба при окислителна десулфуризация на моделното гориво. Ултразвуковата окислителна десулфуризация (UAOD) е нов начин за извършване на реакция на окисление на съединения, съдържащи сяра, бързо, икономично, екологично и безопасно, при меки условия. Ултразвуковите вълни могат да се прилагат като ефективен инструмент за намаляване на времето за реакция и подобряване на работата на системата за окислителна десулфуризация. PTA@TMU-17-NH2 може да се извърши пълна десулфуризация на моделното масло с 20 mg катализатор, моларно съотношение O/S 1:1 в присъствието на MeCN като екстракционен разтворител. Получените резултати показват, че преобразуването на DBT в DBTO2 постига 98% след 15 минути при температура на околната среда. В тази работа за първи път подготвихме композит TMU-17-NH2 и PTA/TMU-17-NH2 чрез ултразвуково облъчване и използвахме в процеса на UAOD. Приготвеният катализатор показва отлична повторна употреба без извличане на PTA и загуба на активност.