Ултразвукова десулфуризация на корабни горива
- Корабните горива са обект на нови разпоредби, които изискват съдържание на сяра от 0,5%m/m или по-малко.
- Окислителната десулфуризация с помощта на ултразвук (UAOD) е утвърден метод, който ускорява окислителната реакция и представлява икономичен и безопасен процес.
- Процесите UAOD могат да се извършват при температура на околната среда и атмосферно налягане и позволяват селективно отстраняване на серни съединения от въглеводородни горива.
- Високопроизводителните ултразвукови системи на Hielscher са лесни за инсталиране и безопасни за експлоатация на борда или на сушата.
Корабни горива с ниско съдържание на сяра
Международната морска организация (IMO) въведе нови разпоредби, според които от January 2020 морските плавателни съдове по целия свят са длъжни да използват корабни горива със съдържание на сяра от 0,5%m/m. Тези нови разпоредби изискват съществени промени в преработката на корабни горива: за изпълнение на новите норми за горива с ниско съдържание на сяра е необходим ефективен процес на десулфуризация.
Окислителната десулфуризация с помощта на ултразвук (UAOD) на течни въглеводородни горива, като бензин, нафта, дизелово гориво, корабно гориво и др., е високоефективен и практически приложим метод за отстраняване на сярата от потоци тежки горива с голям обем.
Технологична схема на 2-степенна ултразвукова окислителна десулфуризация
Окислителна десулфуризация
Окислителната десулфуризация (ODS) е екологична и икономична алтернатива на хидродесулфуризацията (HDS), тъй като окислените серни съединения могат да се отделят значително по-лесно от тежките горивни масла. След етапа на окислителна десулфуризация извлечените серни съединения се отделят чрез физични методи, например чрез използване на несмесващ се полярен разтворител и последващо гравитационно, адсорбционно или центробежно разделяне. Като алтернатива може да се използва термично разлагане за отстраняване на окислената сяра.
За реакцията на окислителна десулфуризация са необходими окислител (например водород H2O2, натриев хлорит NaClO2, диазотен оксид N2O, натриев периодат NaIO4), катализатор (например киселини), както и реагент за междуфазен пренос. Реагентът за междуфазен пренос спомага за протичането на хетерогенната реакция между водната и маслената фаза, която е скоростоопределящият етап на реакцията ODS .
- високоефективна – до 98% десулфуризация
- икономична: ниски инвестиции, ниски експлоатационни разходи
- без отравяне на катализатора
- лесно, линейно мащабиране
- безопасна експлоатация
- инсталиране на сушата и в морето (на борда)
- бърза възвръщаемост на инвестицията
Окислителна десулфуризация с помощта на ултразвук
Докато хидродесулфуризацията (HDS) изисква по-високи инвестиционни разходи, висока реакционна температура до 400ºC и високо налягане до 100atm в реакторите, процесът на окислителна десулфуризация с помощта на ултразвук (UAOD) е много по-удобен, ефективен и екологичен. Процесът UAOD значително повишава реактивността при каталитичното отстраняване на сярата и същевременно предлага по-ниски експлоатационни разходи, по-висока безопасност и по-добра защита на околната среда. Промишлените ултразвукови системи с проточни реактори увеличават скоростта на десулфуризация благодарение на високоефективното диспергиране и произтичащото от него подобряване на реакционната кинетика. Тъй като ултразвуковата обработка осигурява дисперсии с нанометрични размери, масообменът между различните фази в хетерогенната реакция се увеличава драстично.
Ултразвуковата (акустичната) кавитация увеличава скоростта на реакцията и масообмена чрез екстремните условия, които се достигат в кавитационните горещи точки. При имплозията на кавитационното мехурче локално се достигат много високи температури от приблизително 5 000K, много високи скорости на охлаждане, налягания от приблизително 2 000atm и съответно екстремни разлики в температурата и налягането. Имплозията на кавитационното мехурче също така поражда течни струи със скорост до 280m/s, които създават много големи сили на срязване. Тези изключителни механични сили ускоряват окислителната реакция и увеличават ефективността на превръщане на сярата в рамките на секунди.
По-пълно отстраняване на сярата
Докато меркаптаните, тиоетерите, сулфидите и дисулфидите могат да бъдат отстранени чрез конвенционалния процес на хидродесулфуризация (HDS), за отстраняването на тиофени, бензотиофени (BT), дибензотиофени (DBT) и 4,6-dimethyldibenzothiophenes (4,6-DMDBT) е необходим по-усъвършенстван метод. Ултразвуковата окислителна десулфуризация е високоефективна дори при отстраняването на трудноотстраними, устойчиви серни съединения (например 4,6-dimethyldibenzothiophene и други алкилзаместени производни на тиофена). Ebrahimi и съавт. (2018) съобщават за ефективност на десулфуризацията до 98,25% при използване на сонореактор на Hielscher, оптимизиран за отстраняване на сяра. Освен това окислените с помощта на ултразвук серни съединения могат да бъдат отделени чрез „базово“ промиване с вода.
Ефект от многостепенния процес UAOD при оптимални параметри
Изпитване на приложимостта на ултразвуковата десулфуризация с UP400S
Shayegan и съавт. през 2013 г. комбинират ултразвукова обработка (UP400S) с водороден пероксид като окислител, FeSO като катализатор, оцетна киселина като регулатор на pH и метанол като екстракционен разтворител, за да намалят количеството сяра в газьола.
Константите на скоростта на реакцията при окислителната десулфуризация могат да бъдат значително увеличени чрез добавяне на метални йони като катализатор и използване на ултразвукова обработка. Ултразвуковата енергия може да намали активационната енергия на реакцията. Ултразвуковата обработка разрушава граничния слой между твърдите катализатори и реагентите и осигурява хомогенна смес от катализатори и реагент – като по този начин подобрява реакционната кинетика.
Процесът на екстракция на сярата е решаващ етап при десулфуризацията, чиято цел е да се възстанови целият обем десулфуризиран газьол. Течно-течната екстракция с метанол като разтворител е прост екстракционен процес, но за осигуряване на висока ефективност е необходимо ефективно смесване на несмесващите се фази. Висока степен на екстракция се постига само когато между фазите се осигурят максимална междуфазна повърхност и съответно максимален масообмен. Ултразвуковата обработка и генерирането на акустична кавитация осигуряват интензивно смесване на реагиращите фази и намаляват активационната енергия на реакцията.
Високопроизводителни ултразвукови устройства за десулфуризация на корабни горива
Hielscher Ultrasonics е пазарният лидер при ултразвуковите системи с висока мощност за приложения с високи изисквания, като UAOD в промишлен мащаб. Високи амплитуди до 200µm, работа 24/7 при пълно натоварване и тежки експлоатационни условия, здравина и удобство за потребителя са основните характеристики на ултразвуковите устройства на Hielscher. Ултразвуковите системи от различни класове на мощност и разнообразните принадлежности, като сонотроди и проточни реактори с различни геометрии, позволяват най-подходящото адаптиране на ултразвуковата система към вашето конкретно гориво, капацитет за обработка и работна среда.
Таблицата по-долу дава представа за приблизителния капацитет за обработка на нашите ултразвукови устройства:
| Обем на партидата | Дебит | Препоръчителни устройства |
|---|---|---|
| 10 до 2000mL | 20 до 400mL/min | UP400St |
| 0,1 до 20L | 0,2 до 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 до 100L | 2 до 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 до 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | по-голям | група от UIP16000 |
Свържете се с нас! / Попитайте ни!
Ултразвукови процесори с висока мощност за лабораторен, пилотен и промишлен мащаб.
Литература / Източници
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Резултати от изследвания на окислителната десулфуризация с помощта на ултразвук (UAOD)
Prajapati и съавт. (2018): Десулфуризация на суров нефт чрез окислителна технология с интегриран ултразвук. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development, том 6, брой 02, 2018.
Prajapati и съавт. (2018) описват предимствата на ултразвуков реактор на Hielscher за окислителната десулфуризация с помощта на ултразвук (UAOD). UAOD се превърна в практически приложима алтернативна технология на традиционното хидроочистване, което е затруднено от значителни инвестиционни и експлоатационни разходи, дължащи се на оборудването за хидродесулфуризация при високо налягане и висока температура, котлите, инсталациите за производство на водород и инсталациите за извличане на сяра. Окислителната десулфуризация с помощта на ултразвук позволява процесът на дълбоко отстраняване на сярата да се извършва при много по-меки условия, по-бързо, по-безопасно и много по-икономично.
Процесът на окислителна десулфуризация с помощта на ултразвук (UAOD) е приложен към дизелово гориво и суровина от нефтопродукти, съдържаща моделни серни съединения (бензотиофен, дибензотиофен и диметилдибензотиофен). Изследвано е влиянието на количеството окислител, обема на разтворителя за екстракционния етап, времето и температурата на ултразвуковата обработка (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, работа при 40%). При използване на оптимизираните условия за UAOD е постигнато отстраняване на сярата до 99% за моделни съединения в суровина от нефтопродукти при моларно съотношение на H2O2:оцетна киселина:сяра от 64:300:1, след 9min ултразвукова обработка при 90ºC, последвана от екстракция с метанол (оптимизирано съотношение на разтворителя към маслото от 0,36). При използване на същото количество реагент и 9 min ултразвукова обработка отстраняването на сярата е над 75% за проби от дизелово гориво.
Значението на високите ултразвукови амплитуди
Ултразвуковото интензифициране на окислителната десулфуризация на суров нефт в промишлен мащаб изисква използването на проточен ултразвуков процесор с промишлен размер, способен да поддържа високи амплитуди на вибрациите от около 80 – 100 микрометра. Амплитудите са пряко свързани с интензивността на силите на срязване, генерирани от ултразвуковата кавитация, и трябва да се поддържат на достатъчно високо ниво, за да бъде смесването ефективно.
Експериментите, проведени от Prajapati и съавт., показват, че ултразвуковата обработка усилва реакцията на десулфуризация. Ефективността на десулфуризацията е около 93,2% при прилагане на високопроизводителен ултразвук.
Shayegan и съавт. (2013): Отстраняване на сярата от газьол чрез каталитичен окислителен процес с помощта на ултразвук и изследване на оптималните му условия. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751–1759.
Процесът на окислителна десулфуризация с помощта на ултразвук (UAOD) е приложен за намаляване на серните съединения в газьол, съдържащ различни видове съдържание на сяра. Екологичните разпоредби изискват много дълбока десулфуризация за елиминиране на серните съединения. UAOD е обещаваща технология с по-ниски експлоатационни разходи, по-висока безопасност и по-добра защита на околната среда. За първи път обичайният агент за междуфазен пренос (тетраоктиламониев бромид) е заменен с изобутанол, тъй като използването на изобутанол е много по-икономично от използването на TOAB, без да причинява замърсяване. Реакцията е проведена при оптималната работна точка с различни температури, в едно-, дву- и тристепенни процедури, като е изследван ефектът от постепенното увеличаване на H2O2 и използването на TOAB вместо изобутанол. Общата концентрация на сяра в маслената фаза е анализирана по метода ASTM-D3120. Най-високото отстраняване от около 90% за газьол, съдържащ 9 500 mg/kg сяра, е постигнато в три етапа за 17 минути обработка при 62±2°C, когато са използвани 180,3 mmol H2O2 и екстракцията е извършена с метанол.
Akbari и съавт. (2014): Изследване на променливите на процеса и ефектите на интензифициране от ултразвука, приложен при окислителната десулфуризация на моделно дизелово гориво с катализатор MoO3/Al2O3 . Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Изследвана е нова хетерогенна сонокаталитична система, състояща се от катализатор MoO3/Al2O3 и H2O2 в комбинация с ултразвукова обработка, за подобряване и ускоряване на окислението на моделни серни съединения в дизелово гориво, което води до значително повишаване на ефективността на процеса. Влиянието на ултразвука върху свойствата, активността и стабилността на катализатора е подробно изследвано чрез методите GC-FID, PSD, SEM и BET. Над 98% превръщане на DBT в моделно дизелово гориво, съдържащо 1000 μg/g сяра, е постигнато чрез новата десулфуризация с помощта на ултразвук при моларно съотношение H2O2/сяра от 3, температура 318 K и дозировка на катализатора 30 g/L след 30 min реакция, за разлика от постигнатото 55% превръщане при процеса без ултразвук. Това подобрение е повлияно значително от работните параметри и свойствата на катализатора. Ефектите на основните променливи на процеса са изследвани чрез методологията на повърхнината на отклика при процес без ултразвук в сравнение с ултразвукова обработка. Ултразвукът осигурява добро диспергиране на катализатора и окислителя чрез разкъсване на водородните връзки и деагломерацията им в маслената фаза. Отлагането на примеси върху повърхността на катализатора причинява бързо дезактивиране при експериментите без ултразвук, което води до окисление на едва 5% от DBT след 6 цикъла на реакция без ултразвук с повторно използван катализатор. Над 95% от DBT е окислен след 6 цикъла с помощта на ултразвук, което показва значително подобрение на стабилността благодарение на почистването на повърхността по време на ултразвуковата обработка. Значително намаляване на размера на частиците е наблюдавано и след 3h ултразвукова обработка, което би могло да осигури по-добро диспергиране на катализатора в моделното гориво.
Afzalinia и съавт. (2016): Процес на окислителна десулфуризация на течно гориво с помощта на ултразвук чрез фосфоволфрамова киселина, капсулирана във взаимопроникваща, аминно функционализирана металноорганична структура (MOF) на основата на Zn(II), като катализатор. Ultrasonics Sonochemistry 2016
В това изследване окислителната десулфуризация с помощта на ултразвук (UAOD) на течни горива е извършена с нов хетерогенен, високодисперсен катализатор от фосфоволфрамова киселина от типа Keggin (H3PW12O40, PTA), капсулиран в аминофункционализирана MOF (TMU-17 -NH2). Полученият композит показва висока каталитична активност и възможност за повторна употреба при окислителната десулфуризация на моделно гориво. Окислителната десулфуризация с помощта на ултразвук (UAOD) е нов начин за бързо, икономично, екологично и безопасно провеждане на окислителната реакция на серосъдържащи съединения при меки условия. Ултразвуковите вълни могат да се използват като ефективен инструмент за намаляване на времето за реакция и подобряване на работата на системата за окислителна десулфуризация. С PTA@TMU-17-NH2 е възможно да се извърши пълна десулфуризация на моделното масло с 20 mg катализатор, при моларно съотношение O/S от 1:1 в присъствието на MeCN като екстракционен разтворител. Получените резултати показват, че превръщането на DBT в DBTO2 достига 98% след 15 min при температура на околната среда. В това изследване за първи път получихме TMU-17-NH2 и композит PTA/TMU-17-NH2 чрез ултразвуково облъчване и ги използвахме в процеса UAOD. Полученият катализатор показва отлична възможност за повторна употреба без излужване на PTA и загуба на активност.