Graphene đơn lớp ở quy mô công nghiệp bằng phương pháp bóc tách siêu âm

Graphene đã trở thành một trong những vật liệu thú vị nhất của khoa học hiện đại – và điều đó hoàn toàn có cơ sở. Đây không chỉ là “một vật liệu carbon khác”. Graphene là một lớp carbon có độ dày một nguyên tử, được sắp xếp thành mạng tổ ong có trật tự hoàn hảo, và cấu trúc tưởng chừng đơn giản này tạo ra một tổ hợp tính chất đáng kinh ngạc mà ít vật liệu nào có thể sánh được.
Thách thức luôn là: Làm thế nào để sản xuất graphene đơn lớp chất lượng cao một cách hiệu quả, ổn định và với sản lượng công nghiệp?
Đây chính là lúc phương pháp bóc tách siêu âm hiệu năng cao – đặc biệt khi sử dụng các thiết bị siêu âm dạng đầu dò của Hielscher – mang đến một giải pháp thiết thực và có khả năng mở rộng quy mô.

Vấn đề: Sản xuất graphene đơn lớp ở quy mô lớn

Graphene tồn tại tự nhiên bên trong graphite, nơi hàng triệu lớp graphene xếp chồng chặt lên nhau. Các lớp này được giữ với nhau bởi lực liên lớp mạnh (tương tác van der Waals), khiến việc tách chúng ra một cách nguyên vẹn trở nên khó khăn.

Mục tiêu rất rõ ràng:

• Hiệu suất thu hồi graphene đơn lớp cao
• Tổn hại tối thiểu đối với mạng tinh thể graphene
• Kích thước và hình thái tấm đồng đều
• Có khả năng mở rộng đến thể tích xử lý công nghiệp
• Hiệu quả về chi phí và bền vững về môi trường

Các phương pháp truyền thống khó đáp ứng đồng thời tất cả những yêu cầu này.

Vì sao các phương pháp bóc tách thông thường chưa đáp ứng được yêu cầu

Các phương pháp bóc tách thông thường bao gồm bóc tách cơ học, hóa học và trong pha lỏng. Tất cả các phương pháp này đều có những hạn chế khiến việc sản xuất graphene kém hiệu quả và/hoặc tiềm ẩn nguy hiểm.

Bóc tách cơ học

Kỹ thuật cơ học nổi bật nhất là phương pháp “băng dính Scotch” nổi tiếng. Phương pháp này có thể tạo ra graphene nguyên sơ, nhưng:

• hiệu suất thu hồi cực kỳ thấp
• các tấm không đồng đều
• hoàn toàn không khả thi trong sản xuất

Bóc tách hóa học

Phương pháp này sử dụng các axit mạnh và chất oxy hóa để phá vỡ liên kết giữa các lớp, nhưng:

• đưa tạp chất và khuyết tật vào vật liệu
• tạo ra chất thải hóa học
• làm tăng chi phí do dung môi, hóa chất và việc xử lý chất thải
• làm thay đổi bản chất hóa học của graphene (thường là vĩnh viễn)

Bóc tách trong pha lỏng thông thường

Cách tiếp cận này có khả năng mở rộng quy mô tốt hơn, nhưng thường đòi hỏi:

• các dung môi đặc biệt như N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) hoặc Dimethylformamide (DMF)
• thời gian xử lý dài
• hiệu suất thu hồi và hiệu quả xử lý bị hạn chế nếu không cung cấp năng lượng đầu vào cao

Sản xuất graphene bằng siêu âm: Hướng đi cho quy mô công nghiệp

Quá trình tổng hợp graphene bằng siêu âm đạt hiệu quả cao khi sử dụng siêu âm đầu dò công suất cao, truyền năng lượng trực tiếp vào huyền phù – hiệu quả hơn nhiều so với xử lý bằng bể siêu âm.

Trong thực tế, siêu âm hỗ trợ sản xuất graphene theo hai hướng chính:

Phương pháp 1: Phương pháp Hummers có hỗ trợ siêu âm (graphene oxit)

Phương pháp Hummers là một hướng xử lý hóa học, trong đó graphite được oxy hóa bằng hỗn hợp các axit mạnh và chất oxy hóa – thường là axit sulfuric, axit nitric và kali permanganat. Trong phản ứng này, các nhóm chức chứa oxy như hydroxyl, epoxide và carboxyl được đưa vào mạng tinh thể carbon. Sản phẩm thu được là graphene oxit (GO), một dẫn xuất của graphene đã được biến đổi hóa học.

Khi được áp dụng trong quá trình này, siêu âm làm tăng đáng kể hiệu quả phản ứng. Sự khuấy trộn bằng siêu âm cải thiện quá trình truyền khối giữa các chất phản ứng và các hạt graphite, bảo đảm quá trình oxy hóa đồng đều hơn. Đồng thời, các lực cắt do hiện tượng xâm thực tạo ra thúc đẩy việc tách các lớp graphite đã oxy hóa thành từng tấm riêng lẻ, đẩy nhanh quá trình bóc tách và cải thiện chất lượng phân tán.

Vai trò của siêu âm trong quá trình này:

• cải thiện quá trình truyền khối
• đẩy nhanh quá trình phân tán
• giúp tách các lớp đã oxy hóa thành các tấm đơn lớp

Sản phẩm của phương pháp này là graphene oxide ở dạng các tấm đơn lớp hoặc ít lớp, dễ dàng phân tán trong nước nhờ đặc tính hóa học bề mặt ưa nước. Do có các nhóm chức được đưa vào, graphene oxide có hoạt tính phản ứng cao và rất phù hợp cho quá trình chức năng hóa hóa học tiếp theo, tích hợp vào vật liệu composite hoặc khử thành các cấu trúc graphene biến tính.

Những sản phẩm thu được từ phương pháp Hummer có hỗ trợ siêu âm:

• các tấm graphene oxide
• các hệ phân tán ưa nước trong nước
• một dạng graphene được biến tính hóa học phù hợp để chức năng hóa

Cách tiếp cận này đặc biệt phù hợp khi mục tiêu không phải là graphene nguyên sơ, mà là một vật liệu có hoạt tính bề mặt và có thể điều chỉnh về mặt hóa học, được thiết kế để tiếp tục biến tính hoặc dùng trong các ứng dụng cụ thể tại bề mặt phân cách.

Minh họa quá trình tổng hợp graphene bằng phương pháp Hummer và kỹ thuật phân tán sử dụng natri dodecylbenzenesulfonat (SDS): (A) cấu trúc graphite; (B) các tiểu phiến nano graphene được phân tán bằng máy siêu âm UP100H; (C) graphene oxide đã khử; và (D) graphene oxide.
(Nghiên cứu và hình minh họa: Ghanem và Rehim, 2018)

Phương pháp 2: Bóc tách trong pha lỏng bằng siêu âm (Graphene nguyên sơ)

Trong quá trình bóc tách trong pha lỏng bằng siêu âm, graphite khối được phân tán trong một dung môi phù hợp – thường là N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) hoặc dimethylformamide (DMF) – và chịu tác động của siêu âm công suất cao. Khác với các phương pháp oxy hóa, quá trình này về bản chất là quá trình vật lý thay vì hóa học.

Năng lượng siêu âm được đưa vào tạo ra các lực xâm thực mạnh trong chất lỏng. Các lực này thắng tương tác van der Waals giữ các lớp graphene với nhau, bóc tách graphite thành các tấm graphene riêng lẻ bằng tác động vật lý. Khi quá trình bóc tách diễn ra, các hệ phân tán ổn định của các tấm nano graphene hình thành trong môi trường dung môi.
Vai trò của siêu âm ở đây:

• bóc tách các lớp graphite bằng tác động vật lý
• tách riêng từng lớp graphene
• tạo các hệ phân tán graphene ổn định

Phương pháp này được ưu tiên khi mục tiêu chính là bảo toàn tính toàn vẹn của mạng tinh thể carbon sp² ban đầu. Do không sử dụng các chất oxy hóa mạnh, cấu trúc tinh thể cùng các tính chất điện và cơ học nội tại của graphene có thể được duy trì ở mức độ cao hơn nhiều. Ngoài ra, bóc tách trong pha lỏng bằng siêu âm rất phù hợp cho sản xuất có khả năng mở rộng quy mô, cho phép chuyển đổi một cách đáng tin cậy từ nghiên cứu trong phòng thí nghiệm sang sản xuất công nghiệp mà vẫn duy trì tính đồng nhất của sản phẩm.
Cách tiếp cận này là lựa chọn được ưu tiên khi mục tiêu của bạn là:

• Bảo toàn mạng tinh thể sp² ban đầu
• Sản xuất các tấm nano graphene chất lượng cao
• Mở rộng quy mô sản xuất một cách đáng tin cậy

Tóm lại, trong khi phương pháp Hummers ưu tiên biến tính hóa học, bóc tách trong pha lỏng bằng siêu âm tập trung vào việc bảo toàn cấu trúc và sản xuất các tấm nano graphene chất lượng cao.

Một chuỗi khung hình tốc độ cao (từ a đến f) minh họa quá trình bóc tách một vảy graphite trong nước bằng tác động cơ học của siêu âm, sử dụng UP200S, một máy siêu âm 200W với đầu sonotrode 3-mm. Các mũi tên chỉ vị trí tách lớp (bóc tách), với các bọt xâm thực thâm nhập vào khe tách.
(nghiên cứu và hình ảnh: © Tyurnina và cộng sự 2020

Chọn hướng xử lý phù hợp: Bảo toàn hay biến tính?

Một câu hỏi đơn giản giúp xác định phương pháp tốt nhất:
Bạn muốn graphene nguyên sơ – hay graphene oxide đã được chức năng hóa?

Bóc tách trong pha lỏng tập trung vào việc bảo toàn mạng tinh thể và nhẹ nhàng thắng các lực liên kết giữa các lớp.
Phương pháp Hummers chủ đích thay đổi đặc tính hóa học, đưa vào các nhóm chứa oxy và các khuyết tật, còn siêu âm chủ yếu cải thiện sự phân tán thay vì bảo vệ cấu trúc.

Sự khác biệt này ảnh hưởng mạnh đến hiệu năng và tiềm năng ứng dụng của graphene thành phẩm.

Vì sao bóc tách bằng siêu âm vượt trội trong sản xuất graphene công nghiệp

So với các phương pháp bóc tách thông thường, bóc tách trong pha lỏng bằng siêu âm mang lại sự kết hợp hiếm có giữa hiệu quả, chất lượng sản phẩm và khả năng mở rộng quy mô công nghiệp.
Một trong những ưu điểm nổi bật nhất là hiệu suất thu hồi vật liệu sau bóc tách cao. Trong điều kiện xử lý được tối ưu hóa, hiện tượng xâm thực siêu âm có thể tách các tấm graphene khỏi than chì với hiệu quả cao đáng kể, thường thu được vật liệu chủ yếu ở dạng đơn lớp. Đây là một cải thiện đáng kể so với bóc tách cơ học, vốn chỉ tạo ra lượng graphene có thể sử dụng rất ít.
Tính đồng đều là một yếu tố quyết định khác. Vì quá trình xâm thực có thể được kiểm soát chặt chẽ, các tấm graphene thu được thường có độ dày và hình thái nhất quán. Khả năng tái lập này rất cần thiết cho các ứng dụng công nghiệp, nơi tính nhất quán của vật liệu ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu năng sản phẩm.
Khả năng mở rộng quy mô cũng tạo nên sự khác biệt cho xử lý bằng siêu âm. Quy trình hoạt động hiệu quả trong cốc thí nghiệm có thể được chuyển sang quy mô thí điểm và cuối cùng là sản xuất công nghiệp trực tuyến. Các thiết bị phản ứng siêu âm dòng chảy liên tục cho phép xử lý thể tích lớn hệ phân tán than chì trong những điều kiện được kiểm soát và có thể lặp lại, giúp công nghệ này khả thi về mặt thương mại.
Khả năng kiểm soát quá trình mang lại thêm tính linh hoạt. Các thông số như biên độ, công suất siêu âm đầu vào, áp suất, nhiệt độ và thời gian lưu có thể được điều chỉnh chính xác. Điều này cho phép các nhà sản xuất điều chỉnh đặc tính graphene theo yêu cầu ứng dụng cụ thể trong khi vẫn duy trì khả năng tái lập.
Cuối cùng, bóc tách trong pha lỏng bằng siêu âm có thể được thực hiện với các hệ dung môi bền vững hơn. Tùy thuộc vào công thức và ứng dụng mục tiêu, có thể sử dụng các hệ dung môi nền ethanol, chất lỏng ion hoặc thậm chí môi trường nước, mang lại những lợi thế về môi trường và tuân thủ quy định so với các phương pháp hóa học có tính oxy hóa mạnh.

Vì sao máy siêu âm đầu dò Hielscher lý tưởng cho việc bóc tách graphene

Hielscher Ultrasonics cung cấp một nền tảng công nghệ hoàn chỉnh đặc biệt phù hợp để xử lý graphene.
Các ưu điểm chính bao gồm:

• siêu âm dạng đầu dò (hiệu quả hơn nhiều so với xử lý bằng bể siêu âm)
• có thể mở rộng quy mô từ các hệ thống cầm tay và để bàn đến các thiết bị phản ứng công nghiệp hoạt động 24/7
• kiểm soát chính xác biên độ, công suất và áp suất
• kết cấu chắc chắn đạt tiêu chuẩn công nghiệp để vận hành liên tục

Xử lý theo mẻ và xử lý trực tuyến: Từ phòng thí nghiệm đến nhà máy

Các hệ thống Hielscher hỗ trợ cả xử lý theo mẻ lẫn xử lý trực tuyến, cho phép chuyển đổi liền mạch từ nghiên cứu sang sản xuất.
Xử lý siêu âm theo mẻ dễ triển khai và đặc biệt phù hợp cho nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, phát triển công thức và sản xuất graphene ở quy mô nhỏ. Phương pháp này mang lại tính linh hoạt và khả năng tối ưu hóa thông số nhanh chóng, nên rất lý tưởng trong giai đoạn đầu phát triển quy trình.
Tuy nhiên, đối với sản xuất ở quy mô công nghiệp, xử lý trực tuyến thường được ưu tiên. Trong cấu hình này, hệ phân tán than chì được bơm liên tục qua thiết bị phản ứng siêu âm có buồng dòng chảy. Điều này bảo đảm vật liệu chịu tác động đồng đều của các lực xâm thực, mang lại chất lượng bóc tách nhất quán và năng suất xử lý cao. Khi kết hợp với các thiết bị phản ứng có thể tăng áp, cường độ xâm thực có thể được tăng cường hơn nữa, giúp tăng hiệu quả bóc tách và năng suất.
Thiết kế mô-đun của các hệ thống Hielscher cho phép doanh nghiệp bắt đầu với các thử nghiệm ở quy mô để bàn và mở rộng sang sản xuất công nghiệp hoàn toàn liên tục, hoạt động 24/7 mà không phải thay đổi nền tảng công nghệ cốt lõi.

Bảng dưới đây cho biết năng lực xử lý gần đúng của các máy siêu âm của chúng tôi:

Ngoài graphene: Siêu âm cho vật liệu 2D (“Xenes”)

Bóc tách bằng siêu âm không chỉ giới hạn ở graphene.
Phương pháp này còn được sử dụng rộng rãi để sản xuất xene, các vật liệu 2D đơn lớp tương tự graphene, bao gồm:

• Borophene (và dải nano borophene / oxit borophene)
• MXene (cacbua, nitrua, cacbonitrua kim loại chuyển tiếp 2D)
• Bismuthene (nổi bật về khả năng xúc tác điện hóa và tính tương thích sinh học)
• Silicene (silic 2D tương tự graphene)

Cùng cơ chế xâm thực này khiến siêu âm trở thành một trong những phương pháp có khả năng mở rộng quy mô cao nhất đối với nhiều vật liệu 2D dạng lớp.