Tổng hợp hạt nano vàng hiệu quả và có kiểm soát

Các hạt nano vàng có hình dạng và hình thái đồng nhất có thể được tổng hợp hiệu quả bằng phương pháp hóa siêu âm. Phản ứng hóa học tổng hợp hạt nano vàng được thúc đẩy bằng siêu âm có thể được kiểm soát chính xác về kích thước, hình dạng (ví dụ: hạt nano hình cầu, thanh nano, đai nano, v.v.) và hình thái hạt. Quy trình hóa học xanh, hiệu quả, đơn giản và nhanh chóng này cho phép sản xuất các cấu trúc nano vàng một cách đáng tin cậy ở quy mô công nghiệp.

Hạt nano vàng và các cấu trúc nano

Các hạt nano vàng và cấu trúc có kích thước nano được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu và phát triển cũng như các quy trình công nghiệp nhờ những tính chất độc đáo của vàng ở kích thước nano, bao gồm các đặc tính điện tử, từ và quang học, hiệu ứng kích thước lượng tử, cộng hưởng plasmon bề mặt, hoạt tính xúc tác cao, khả năng tự lắp ráp cùng nhiều tính chất khác. Các lĩnh vực ứng dụng của hạt nano vàng (Au-NPs) trải rộng từ việc sử dụng làm chất xúc tác đến chế tạo thiết bị điện tử nano, cũng như ứng dụng trong tạo ảnh, quang tử học nano, từ học nano, cảm biến sinh học, cảm biến hóa học, các ứng dụng quang học và kết hợp chẩn đoán với điều trị, phân phối thuốc cùng nhiều mục đích sử dụng khác.

Các phương pháp tổng hợp hạt nano vàng

Các hạt vàng có cấu trúc nano có thể được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau bằng siêu âm hiệu suất cao. Xử lý siêu âm không chỉ là một kỹ thuật đơn giản, hiệu quả và đáng tin cậy mà còn tạo điều kiện cho quá trình khử hóa học các ion vàng mà không cần tác nhân hóa học độc hại hoặc có tính tác động mạnh, đồng thời cho phép hình thành các hạt nano kim loại quý với nhiều hình thái khác nhau. Việc lựa chọn phương pháp và cách xử lý hóa siêu âm (còn gọi là tổng hợp bằng siêu âm) cho phép tạo ra các cấu trúc nano vàng như hạt nano vàng hình cầu, thanh nano, đai nano, v.v. với kích thước và hình thái đồng nhất.
Dưới đây là một số phương pháp hóa siêu âm được chọn lọc để điều chế hạt nano vàng.

Phương pháp Turkevich được cải thiện bằng siêu âm

Xử lý siêu âm được sử dụng để tăng cường phản ứng khử bằng citrate theo phương pháp Turkevich cũng như các quy trình Turkevich cải biên.
Phương pháp Turkevich tạo ra các hạt nano vàng hình cầu có mức độ đơn phân tán vừa phải, với đường kính khoảng 10–20nm. Có thể tạo ra các hạt lớn hơn, nhưng phải đánh đổi về độ đơn phân tán và hình dạng. Trong phương pháp này, axit chloroauric nóng được xử lý bằng dung dịch natri citrate để tạo ra vàng dạng keo. Phản ứng Turkevich diễn ra thông qua sự hình thành các dây nano vàng tồn tại tạm thời. Các dây nano vàng này khiến dung dịch phản ứng có màu sẫm trước khi chuyển sang màu đỏ ruby.
Fuentes-García và cộng sự (2020), những người đã tổng hợp hạt nano vàng bằng phương pháp hóa siêu âm, báo cáo rằng có thể chế tạo các hạt nano vàng có tương tác hấp thụ cao bằng cách sử dụng siêu âm làm nguồn năng lượng duy nhất, qua đó giảm các yêu cầu đối với phòng thí nghiệm và kiểm soát các tính chất bằng cách thay đổi những thông số đơn giản.
Lee và cộng sự (2012) đã chứng minh rằng năng lượng siêu âm là một thông số then chốt để tạo ra các hạt nano vàng hình cầu (AuNPs) có kích thước điều chỉnh được từ 20 đến 50 nm. Quá trình tổng hợp bằng siêu âm thông qua phản ứng khử bằng natri citrate tạo ra các hạt nano vàng hình cầu đơn phân tán trong dung dịch nước ở điều kiện khí quyển.

Phương pháp Turkevich-Frens sử dụng siêu âm

Một biến thể của lộ trình phản ứng được mô tả ở trên là phương pháp Turkevich-Frens, một quy trình đơn giản gồm nhiều bước để tổng hợp hạt nano vàng. Xử lý siêu âm thúc đẩy lộ trình phản ứng Turkevich-Frens theo cách tương tự như phương pháp Turkevich. Bước đầu tiên của quy trình Turkevich-Frens nhiều bước, trong đó các phản ứng diễn ra nối tiếp và song song, là quá trình oxy hóa citrate tạo ra dicarboxy acetone. Sau đó, muối vàng(III) được khử thành muối vàng(I) và Au⁰, và muối vàng(I) tập hợp trên các nguyên tử Au⁰ để tạo thành AuNP (xem sơ đồ bên dưới).
 

Tổng hợp hạt nano vàng bằng phương pháp Turkevich.
sơ đồ và nghiên cứu: ©Zhao và cộng sự, 2013

Điều này có nghĩa là axeton đicacboxy tạo thành từ quá trình oxy hóa citrat, thay vì chính citrat, đóng vai trò là chất ổn định AuNP thực sự trong phản ứng Turkevich-Frens. Muối citrat còn làm thay đổi pH của hệ, từ đó ảnh hưởng đến kích thước và phân bố kích thước của các hạt nano vàng (AuNP). Những điều kiện này của phản ứng Turkevich-Frens tạo ra các hạt nano vàng gần như đơn phân tán với kích thước hạt từ 20 đến 40nm. Kích thước hạt chính xác có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi pH của dung dịch cũng như các thông số siêu âm. Các AuNP được ổn định bằng citrat luôn lớn hơn 10 nm do khả năng khử hạn chế của trinatri citrat dihydrat. Tuy nhiên, việc sử dụng D₂O làm dung môi thay cho H2O trong quá trình tổng hợp AuNP cho phép tổng hợp AuNP có kích thước hạt 5 nm. Vì việc bổ sung D2O làm tăng khả năng khử của citrat, sự kết hợp giữa D2O và C₆H₉Na₃O₉. (xem Zhao và cộng sự, 2013)

Quy trình thực hiện phương pháp Turkevich-Frens bằng hóa siêu âm

Để tổng hợp các hạt nano vàng theo quy trình từ dưới lên bằng phương pháp Turkevich-Frens, 50mL axit chloroauric (HAuCl₄), nồng độ 0,025 mM, được rót vào cốc thủy tinh 100 mL, sau đó 1 mL dung dịch trinatri citrat (Na₃Ct) 1,5% (w/v) trong nước được thêm vào cốc dưới tác động của siêu âm ở nhiệt độ phòng. Quá trình xử lý siêu âm được thực hiện ở 60W, 150W và 210W. Tỷ lệ Na₃Ct/HAuCl₄ được sử dụng trong các mẫu là 3:1 (w/v). Sau khi xử lý siêu âm, các dung dịch keo có màu sắc khác nhau: màu tím đối với mẫu 60 W và màu đỏ ruby đối với các mẫu 150 và 210 W. Theo kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc, việc tăng công suất siêu âm tạo ra các cụm hạt nano vàng có kích thước nhỏ hơn và hình dạng gần cầu hơn. Trong các nghiên cứu của mình, Fuentes-García và cộng sự (2021) cho thấy ảnh hưởng mạnh mẽ của việc tăng mức xử lý siêu âm đến kích thước hạt, cấu trúc đa diện và tính chất quang học của các hạt nano vàng được tổng hợp bằng hóa siêu âm, cũng như động học phản ứng hình thành chúng. Cả hạt nano vàng có kích thước 16nm và 12nm đều có thể được sản xuất bằng quy trình hóa siêu âm được điều chỉnh phù hợp. (Fuentes-García và cộng sự, 2021)
 

(a,b) Ảnh TEM (thước tỷ lệ 50 nm) và (c) phân bố kích thước của AuNP được tổng hợp ở
công suất siêu âm 17,9 Wcm2.
Hình ảnh và nghiên cứu: © Dheyab và cộng sự, 2020.

Phân giải hạt nano vàng bằng siêu âm

Một phương pháp khác để tạo ra các hạt vàng trong thực nghiệm là phân giải bằng siêu âm, trong đó siêu âm được sử dụng để tổng hợp các hạt vàng có đường kính dưới 10 nm. Tùy thuộc vào các thuốc thử, phản ứng phân giải bằng siêu âm có thể được thực hiện theo nhiều cách khác nhau. Ví dụ, khi xử lý dung dịch nước của HAuCl₄ với glucose bằng siêu âm, các gốc hydroxyl và các gốc sinh ra từ quá trình nhiệt phân đường đóng vai trò là tác nhân khử. Các gốc này hình thành tại vùng tiếp giáp giữa các khoang đang sụp đổ do siêu âm cường độ cao tạo ra và khối nước xung quanh. Các cấu trúc nano vàng có hình thái dạng dải nano với chiều rộng 30–50 nm và chiều dài vài micromet. Những dải này rất linh hoạt và có thể uốn cong với góc lớn hơn 90°. Khi glucose được thay thế bằng cyclodextrin, một oligome của glucose, chỉ thu được các hạt vàng hình cầu, cho thấy glucose đóng vai trò thiết yếu trong việc định hướng hình thái thành dạng dải.

Quy trình minh họa cho việc tổng hợp nano vàng bằng hóa siêu âm

Các tiền chất dùng để tổng hợp AuNPs phủ citrate bao gồm HAuCl4, natri citrate và nước cất. Để chuẩn bị mẫu, bước đầu tiên là hòa tan HAuCl4 trong nước cất ở nồng độ 0,03 M. Sau đó, dung dịch HAuCl4 (2 mL) được thêm từng giọt vào 20 mL dung dịch natri citrate 0,03 M trong nước. Trong giai đoạn trộn, một đầu dò siêu âm mật độ cao (20 kHz) có gắn đầu khuếch đại siêu âm được đưa vào dung dịch trong 5 phút ở công suất phát âm 17,9 W·cm²
. (xem Dhabey at al. 2020)

Tổng hợp đai nano vàng bằng siêu âm

Các đai nano đơn tinh thể (xem ảnh TEM bên trái) có thể được tổng hợp bằng cách xử lý siêu âm dung dịch HAuCl4 trong nước với sự hiện diện của α-D-Glucose làm thuốc thử. Các đai nano vàng được tổng hợp bằng phương pháp hóa siêu âm có chiều rộng trung bình từ 30 đến 50 nm và chiều dài vài micromet. Phản ứng siêu âm để sản xuất đai nano vàng đơn giản, nhanh chóng và tránh sử dụng các chất độc hại. (xem Zhang et al, 2006)

Chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hạt nano vàng bằng phương pháp hóa siêu âm

Việc áp dụng siêu âm cường độ cao cho các phản ứng hóa học khởi phát và thúc đẩy sự chuyển hóa cũng như nâng cao hiệu suất phản ứng. Để thu được kích thước hạt đồng đều và các hình dạng / hình thái mục tiêu nhất định, việc lựa chọn chất hoạt động bề mặt là yếu tố then chốt. Việc bổ sung các loại ancol cũng giúp kiểm soát hình dạng và kích thước hạt. Ví dụ, khi có a-d-glucose, các phản ứng chính trong quá trình phân giải bằng siêu âm của dung dịch nước HAuCl₄ được biểu diễn trong các phương trình sau (1–4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) đường –> các gốc tự do nhiệt phân
(3) AIII + các gốc tự do khử –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (đai nano)
(xem Zhao et al., 2014)

Sức mạnh của thiết bị siêu âm dạng đầu dò


Các đầu dò siêu âm hay sonotrode (còn gọi là đầu khuếch đại siêu âm) truyền siêu âm cường độ cao và hiện tượng xâm thực âm vào các dung dịch hóa học theo cách tập trung cao độ. Việc truyền siêu âm công suất hiệu quả và có thể kiểm soát chính xác này tạo ra các điều kiện đáng tin cậy, có thể kiểm soát chính xác và tái lập, trong đó các con đường phản ứng hóa học có thể được khởi phát, tăng cường và chuyển đổi. Ngược lại, bể siêu âm (còn gọi là thiết bị hoặc bể làm sạch siêu âm) truyền siêu âm với mật độ công suất rất thấp và các điểm xâm thực xuất hiện ngẫu nhiên vào một thể tích chất lỏng lớn. Điều này khiến bể siêu âm không đáng tin cậy đối với bất kỳ phản ứng hóa siêu âm nào.
“Bể làm sạch siêu âm có mật độ công suất chỉ tương ứng với một tỷ lệ phần trăm nhỏ so với mật độ công suất do đầu khuếch đại siêu âm tạo ra. Việc sử dụng bể làm sạch trong hóa học siêu âm bị hạn chế, xét đến việc không phải lúc nào cũng đạt được kích thước và hình thái hạt hoàn toàn đồng nhất. Điều này là do các tác động vật lý của siêu âm lên các quá trình tạo mầm và phát triển.” (González-Mendoza et al. 2015)

Thiết bị siêu âm hiệu năng cao để tổng hợp hạt nano vàng

Hielscher Ultrasonics cung cấp các thiết bị xử lý siêu âm mạnh mẽ và đáng tin cậy để tổng hợp các hạt nano bằng phương pháp hóa siêu âm (tổng hợp bằng siêu âm), chẳng hạn như các cấu trúc nano vàng và kim loại quý khác. Khuấy và phân tán bằng siêu âm làm tăng sự truyền khối trong các hệ dị thể, đồng thời thúc đẩy sự thấm ướt và quá trình tạo mầm tiếp theo của các cụm nguyên tử để kết tủa các hạt nano. Tổng hợp hạt nano bằng siêu âm là một phương pháp đơn giản, tiết kiệm chi phí, tương thích sinh học, có khả năng tái lập, nhanh chóng và an toàn.
Hielscher Ultrasonics cung cấp các thiết bị xử lý siêu âm mạnh mẽ và có thể kiểm soát chính xác để hình thành các cấu trúc kích thước nano như cầu nano, thanh nano, đai nano, dải nano, cụm nano, hạt lõi–vỏ, v.v.
Đọc thêm về quá trình tổng hợp hạt nano vàng bằng siêu âm với sự hỗ trợ của bông cải xanh và việc sử dụng chúng làm thuốc có nguồn gốc sinh học!
Đọc thêm về tổng hợp hạt nano từ tính bằng siêu âm!
Khách hàng của chúng tôi đánh giá cao các tính năng thông minh của thiết bị kỹ thuật số Hielscher, được trang bị phần mềm thông minh, màn hình cảm ứng màu, chức năng tự động ghi dữ liệu vào thẻ SD tích hợp và menu trực quan giúp vận hành dễ dàng và an toàn.
Với toàn bộ dải công suất từ máy siêu âm cầm tay 50 oát dùng trong phòng thí nghiệm đến hệ thống siêu âm công nghiệp mạnh mẽ có công suất lên đến 16.000 oát, Hielscher có cấu hình siêu âm lý tưởng cho ứng dụng của bạn. Thiết bị hóa siêu âm phục vụ sản xuất theo mẻ và sản xuất liên tục trên dây chuyền trong thiết bị phản ứng dòng chảy có sẵn ở mọi quy mô để bàn và công nghiệp. Độ bền của máy siêu âm Hielscher cho phép vận hành 24/7 với cường độ làm việc cao và trong môi trường khắc nghiệt.

Bảng dưới đây cho biết năng lực xử lý gần đúng của các máy siêu âm của chúng tôi: