Ультразвуково індукований і посилений каталіз з фазовим переносом

Ультразвук високої потужності добре відомий своїм внеском у різні хімічні реакції. Це так звані Сонохімія. Гетерогенні реакції - і особливо реакції перенесення фаз - є високопотенційними областями застосування енергетичного ультразвуку. Завдяки механічній та сонохімічній енергії, що подається на реагенти, можна ініціювати реакції, значно збільшити швидкість реакції, а також досягти вищих коефіцієнтів перетворення, вищих виходів та кращих продуктів. Лінійна масштабованість ультразвуку і наявність надійного ультразвуку індастріал Обладнання робить цю техніку цікавим рішенням для хімічного виробництва.

каталіз фазопереносу

Каталіз з переносом фази (PTC) є особливою формою гетерогенного каталізу і відомий як практична методологія органічного синтезу. За допомогою каталізатора з фазовим перенесенням стає можливим розчинення іонних реагентів, які часто розчинні у водній фазі, але нерозчинні в органічній фазі. Це означає, що PTC є альтернативним рішенням для подолання проблеми неоднорідності в реакції, в якій взаємодія між двома речовинами, розташованими в різних фазах суміші, пригнічується через нездатність реагентів збиратися разом. (Esen et al. 2010) Загальними перевагами каталізу з фазовим переносом є невеликі зусилля для приготування, прості експериментальні процедури, м'які умови реакції, висока швидкість реакції, висока селективність, а також використання недорогих і екологічно безпечних реагентів, таких як четвертинні амонієві солі та розчинники, а також можливість проведення великомасштабних препаратів (Ooi et al. 2007).
Різноманітні реакції рідина-рідина та рідина-тверде тіло були інтенсифіковані та зроблені селективними за рахунок використання простих каталізаторів з фазовим переносом (PT), таких як квати, поліетиленгліколь-400 та ін., Які дозволяють переносити іонні види з водної фази в органічну. Таким чином, можна подолати проблеми, пов'язані з надзвичайно низькою розчинністю органічних реагентів у водній фазі. У пестицидній та фармацевтичній промисловості PTC широко використовується і змінив основи бізнесу. (Шарма 2002)

Потужність УЗД

Застосування силового ультразвуку є відомим інструментом для створення надзвичайно тонких Емульсій. У хімії такі надзвичайно дрібні за розміром емульсії використовуються для посилення хімічних реакцій. Це означає, що міжфазна площа контакту між двома або більше рідинами, що не змішуються, різко збільшується і тим самим забезпечує кращий, повніший та/або швидший перебіг реакції.
Для каталізу з фазовим переносом – Так само, як і для інших хімічних реакцій – для початку реакції потрібна достатня кінетична енергія.
Це має різні позитивні ефекти щодо хімічної реакції:

• Хімічна реакція, яка зазвичай не відбувається через низьку кінетичну енергію, може початися за допомогою ультразвуку.
• Хімічні реакції можна прискорити за допомогою ультразвукового ПТК.
• Повна відмова від каталізатора фазопереносу.
• Сировина можна використовувати більш ефективно.
• Побічні продукти можна зменшити.
• Заміна економічно витратної небезпечної міцної основи на недорогу неорганічну основу.

Завдяки цим ефектам ПТК є безцінною хімічною методологією органічного синтезу з двох і більше реагентів, що не змішуються: каталіз з переносом фаз (PTC) дозволяє більш ефективно використовувати сировину хімічних процесів і виробляти більш економічно вигідно. Посилення хімічних реакцій за допомогою ПТК є важливим інструментом для хімічного виробництва, який можна значно покращити за допомогою ультразвуку.

Приклади ультразвукових реакцій PTC

• Синтез нових похідних N'-(4,6-заміщеного-піримідин-2-іл)-N-(5-арил-2-фуроїл)тіосечовини з використанням ПЕГ-400 в умовах ультразвуку. (Кен та ін., 2005)
• Синтез мигдальної кислоти за допомогою ультразвуку методом PTC в іонній рідині демонструє значне збільшення виходу реакції в умовах навколишнього середовища. (Хуа та ін., 2011)
• Kubo et al. (2008) повідомляють про ультразвукове С-алкілування фенілацетонітрилу в середовищі без розчинників. Ефект ультразвуку для прискорення реакції пояснювався надзвичайно великою міжфазною площею між двома рідкими фазами. Ультразвук призводить до набагато швидшої швидкості реакції, ніж механічне змішування.
• Ультразвукування під час реакції чотирихлористого вуглецю з магнієм з утворенням дихлоркарбену призводить до більш високого виходу гем-дихлорциклопропану в присутності олефінів. (Лін та ін., 2003)
• Ультразвук забезпечує прискорення реакції Канніццаро p-хлорбензальдегід в умовах фазопереносу. З каталізаторів з трифазним переносом – Найбільш ефективними виявилися хлорид бензилтриетиламонію (TEBA), Aliquat і 18-crown-6 -, які були протестовані Polácková et al. (1996) TEBA. Ферроценкарбальдегід і p-диметиламінобензальдегід давав, за аналогічних умов, 1,5-діарил-1,4-пентадієн-3-они як основний продукт.
• Lin-Xiao et al. (1987) показали, що комбінація ультразвуку і ПТК ефективно сприяє утворенню дихлоркарбена з хлороформу в більш короткі терміни з кращим виходом і меншою кількістю каталізатора.
• Yang et al. (2012) have investigated the green, ultrasonically-assisted synthesis of benzyl 4-hydroxybenzoate using 4,4′-bis(tributylammoniomethyl)-1,1′-biphenyl dichloride (QCl₂) як каталізатор. За допомогою QCl₂, вони розробили новий двосайтовий каталіз фазового перенесення. Цей каталіз твердо-рідкого фазопереносу (SLPTC) був проведений у вигляді періодичного процесу з ультразвуковим покриттям. При інтенсивному ультразвуковому дослідженні 33% доданого Q2+ містить 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ перейшов в органічну фазу для реакції з бромідом бензилу, отже, загальна швидкість реакції була підвищена. Така покращена швидкість реакції була отримана за 0,106 хв^-1 при 300 Вт ультразвукового опромінення, при цьому без ультразвукового випромінювання частота 0,0563 хв^-1 спостерігалося. Таким чином, було продемонстровано синергетичний ефект двосайтового каталізатора фазового перенесення з ультразвуком у каталізі фазового переносу.

Ультразвукове посилення асиметричної реакції фазового переносу

With the aim of establishing a practical method for the asymmetric synthesis of a-amino acids and their derivatives Maruoka and Ooi (2007) investigated “whether the reactivity of N-spiro chiral quaternary ammonium salts could be enhanced and their structures simplified. Since ultrasonic irradiation produces Гомогенізації, тобто дуже тонко Емульсій, it greatly increases the interfacial area over which the reaction can occur, which could deliver substantial rate acceleration in the liquid–liquid phase-transfer reactions. Indeed, sonication of the reaction mixture of 2, methyl iodide, and (S,S)-naphtyl subunit (1 mol%) in toluene/50% aqueous KOH at 0 degC for 1 h gave rise to the corresponding alkylation product in 63% yield with 88%ee; the chemical yield and enantioselectivity were comparable with those from a reaction carried out by simple stirring of the mixture for eight hours (0 degC, 64%, 90%ee).” (Maruoka et al. 2007; p. 4229)

Ще одним видом реакції асиметричного каталізу є реакція Міхаеля. Михаїл додавання діетилу N-ацетил-аміномалонат до халькону позитивно впливає ультразвукування, що призводить до збільшення виходу на 12% (від 72%, отриманих під час німої реакції, до 82% при ультразвуку). Час реакції при потужному ультразвуку в шість разів швидше в порівнянні з реакцією без УЗД. Енантіомерний надлишок (ее) не змінився і становив для обох реакцій – з УЗД і без нього – на рівні 40%. (Мірза-Агаян та ін., 1995)
Li et al. (2003) продемонстрували, що реакція Майкла халконусів як акцепторів з різними активними метиленовими сполуками, такими як діетилмалонат, нітрометан, циклогексанон, етилацетоацетат і ацетилацетон як донорів, каталізованих KF/основним оксидом алюмінію, призводить до аддуктів з високим виходом протягом коротшого часу при ультразвуковому опроміненні. В іншому дослідженні Li et al. (2002) показали успішний синтез халконусів за допомогою ультразвуку, що каталізується KF-Al₂O₃.
Наведені вище реакції ПТК показують лише невеликий діапазон потенціалу і можливостей ультразвукового опромінення.
Тестування та оцінка ультразвуку щодо можливих покращень при ПТК дуже прості. Ультразвукові лабораторні прилади, такі як Hielscher UP200Ht (200 Вт) і настільні системи, такі як Hielscher's UIP1000hd (1000 Вт) дозволяють проводити перші випробування. (див. малюнок 1 і 2)

Ефективне виробництво, що конкурує на хімічному ринку

Використовуючи ультразвуковий каталіз з фазовим перенесенням, ви отримаєте одну або кілька різних корисних переваг:

• ініціалізація реакцій, які інакше неможливі
• збільшення врожайності,
• скоротити кількість дорогих, безводних, апротонних розчинників
• скорочення часу реакції,
• нижчі температури реакції,
• Спрощена підготовка
• використання водного лужного металу замість алкоксидів алкалійних металів, аміду натрію, гідриду натрію або металевого натрію
• використання більш дешевої сировини, особливо окислювачів
• зсув селективності
• зміна співвідношення продуктів (наприклад, О-/С-алкілування)
• Спрощена ізоляція та очищення
• підвищення врожайності за рахунок придушення побічних реакцій
• Просте, лінійне масштабування до рівня промислового виробництва, навіть з дуже високою пропускною здатністю