Lityum İyon Pillerin Geri Dönüşümünde Ultrasonik Teknoloji

• Elektrikli otomobillerde kullanılan lityum iyon piller kitlesel pazara henüz girmektedir ve bununla birlikte geri dönüşüm kapasitelerinin geliştirilmesi gerekmektedir.
• Ultrasonik liç, kullanılmış Li-ion pillerden Li, Mg, Co, Ni vb. metalleri geri kazanmak için verimli ve çevre dostu bir tekniktir.
• Liç uygulamaları için Hielscher endüstriyel ultrasonik sistemleri güvenilir ve sağlamdır ve mevcut geri dönüşüm tesislerine kolayca entegre edilebilir.

Lityum İyon Pillerin Geri Dönüşümü

Lityum iyon piller elektrikli araçlarda (EV), dizüstü bilgisayarlarda ve cep telefonlarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu, kullanılmış lityum iyon pillerin atık yönetimi ve geri dönüşüm açısından güncel bir zorluk oluşturduğu anlamına gelmektedir. Piller, elektrikli araçların maliyetini artıran başlıca unsurlardan biridir ve bertaraf edilmeleri de pahalıdır. Pil atıkları değerli malzemeler içerdiğinden ve geri dönüşüm lityum iyon pil üretiminin karbon ayak izini azaltmaya yardımcı olduğundan, çevresel ve ekonomik etkenler kapalı bir geri dönüşüm döngüsünü gerekli kılmaktadır.
Li-ion pillerin geri dönüşümü, nadir toprak metallerinin ve diğer pil bileşenlerinin gelecekte bulunabilirliğini güvence altına almak ve madenciliğin çevresel maliyetlerini azaltmak amacıyla gelişen bir sanayi sektörü hâline gelmektedir.

Pirometalurjik ve Hidrometalurjik Geri Dönüşüm ile Ultrasonik Pil Geri Dönüşümünün Karşılaştırılması

Aşağıda, geleneksel pirometalurjik ve hidrometalurjik proses yöntemlerini ultrasonik liç tekniğiyle avantajları ve dezavantajları açısından karşılaştırıyoruz.

Geleneksel Pil Geri Dönüşümünün Dezavantajları

Lityum iyon pillerin geri dönüşümünde kullanılan geleneksel yöntemler pirometalurjik ve hidrometalurjik prosesleri içerir.
 
Pirometalurjik yöntemler ergitme veya yakma gibi yüksek sıcaklık proseslerini içerir. Piller aşırı ısıya maruz bırakılır; bu, organik bileşenlerin yanıp uzaklaşmasına neden olur ve kalan metalik bileşenler eritilip ayrılır. Ancak bu yöntemlerin bazı dezavantajları vardır:

• Çevresel Etki: Pirometalurjik prosesler atmosfere zararlı emisyonlar ve kirleticiler salar; bu, hava kirliliğine katkıda bulunur ve sağlık tehlikelerine yol açabilir.
• Malzeme Kaybı: Yüksek sıcaklık prosesleri, termal bozunma nedeniyle değerli malzemelerin ve metallerin kaybına yol açarak toplam geri kazanım oranını azaltabilir.
• Yüksek Enerji Gereksinimi: Bu yöntemler genellikle önemli miktarda enerji girdisi gerektirir; bu da işletme maliyetlerini ve çevresel ayak izini artırır.

 
Hidrometalurjik yöntemler pil bileşenlerini çözündürmek ve değerli metalleri çıkarmak için kimyasal liç işlemini içerir. Hidrometalurji, pirometalurjik yöntemlere göre daha çevre dostu olsa da kendine özgü dezavantajlara sahiptir:

• Kimyasal Kullanımı: Liç için güçlü asitler veya diğer korozif kimyasallar gerekir; bu da kimyasalların elleçlenmesi, atık yönetimi ve olası çevre kirliliği konusunda endişelere yol açar.
• Seçicilik Zorlukları: İstenen metallerin seçici liçini sağlamak zor olabilir; bu da daha düşük geri kazanım oranlarına ve değerli kaynakların olası kaybına yol açar.

 

Ultrasonik Pil Liçinin Geleneksel Tekniklere Göre Avantajları

Ultrasonik pil geri dönüşüm tekniği, hem pirometalurjik hem de hidrometalurjik geri dönüşüm teknikleriyle karşılaştırıldığında çeşitli avantajları sayesinde üstünlük sağlar:

1. Artırılmış Verimlilik: Ultrasonik sonikasyon, pil malzemelerinin parçalanmasını hızlandırarak daha kısa işlem süreleri ve daha yüksek toplam verimlilik sağlayabilir.
2. İyileştirilmiş Geri Kazanım Oranları: Ultrasonik kavitasyonun kontrollü uygulanması, pil bileşenlerinin parçalanmasını iyileştirerek değerli metallerin geri kazanım oranlarını artırır.
3. Çevre Dostu: Ultrasonik geri dönüşüm, yüksek sıcaklıklara ve sert kimyasallara bağımlılığı azaltarak çevresel etkiyi en aza indirir ve kirletici emisyonlarını düşürür.
4. Seçici Liç: Ultrasonun kontrollü uygulanması, pil içindeki belirli bileşenlerin hedefli olarak parçalanmasını ve verimli biçimde ayrılmasını sağlar. Geri dönüştürülebilen farklı pil bileşikleri belirli ultrasonik şiddetlerde uzaklaştırılıp çözündürüldüğünden, optimize edilmiş işlem parametreleri her bir malzemenin seçici liçine olanak tanır. Bu, değerli metallerin ve malzemelerin verimli biçimde ayrılmasını kolaylaştırır.
5. Azaltılmış Enerji Tüketimi: Hem hidrometalurjik hem de özellikle pirometalurjik yöntemlerle karşılaştırıldığında, ultrasonik geri dönüşüm genellikle enerji açısından daha verimlidir; bu da daha düşük işletme maliyetleri ve daha küçük bir karbon ayak izi sağlar.
6. Ölçeklenebilirlik ve Esneklik: Ultrasonik sistemler, çeşitli pil boyutlarına ve üretim kapasitelerine uyum sağlamak için kolayca daha büyük veya daha küçük ölçeğe uyarlanabilir. Ayrıca pil geri dönüşümünde kullanılan sonikatörler, hâlihazırda mevcut pil geri dönüşüm tesislerine kolayca entegre edilebilir. Çeşitli güç seviyelerinde ve ultrasonik problar ile akış hücresi reaktörleri gibi uyumlu aksesuarlarla kolayca temin edilebilen sonikatörler, çeşitli boyutlardaki pil bileşenlerini farklı üretim kapasitelerinde işleyerek geri dönüşüm proseslerinde ölçeklenebilirlik ve uyarlanabilirlik sağlar.
7. Sinerjik Entegrasyon: Ultrasonik liç, kullanılmış Li-ion pillerden değerli metallerin ve malzemelerin hidrometalurjik liçini yoğunlaştırmak ve iyileştirmek amacıyla mevcut hidrometalurjik pil geri dönüşüm hatlarına entegre edilebilir.

Genel olarak ultrasonik pil geri dönüşümü, geleneksel pirometalurjik ve hidrometalurjik yaklaşımlara kıyasla daha çevre dostu, verimli ve seçici bir yöntem olarak umut vadetmektedir.

 

Kullanılmış Pillerden Metal Geri Kazanımı için Endüstriyel Ultrasonik Liç

Ultrasonik liç ve metal ekstraksiyonu, hem lityum kobalt oksit pillerin (örneğin dizüstü bilgisayarlardan, akıllı telefonlardan vb.) hem de karmaşık lityum-nikel-mangan-kobalt pillerin (örneğin elektrikli araçlardan) geri dönüşüm proseslerine uygulanabilir.
Yüksek güçlü ultrason, kütle transferini iyileştirmek ve kimyasal reaksiyonları başlatmak amacıyla kimyasal sıvıları ve bulamaçları işleme yeteneğiyle iyi bilinmektedir.
Yüksek güçlü ultrasonikasyonun yoğun etkileri, akustik kavitasyon olgusuna dayanır. Yüksek güçlü ultrasonun sıvılara / bulamaçlara aktarılmasıyla, sıvılardaki dönüşümlü düşük basınç ve yüksek basınç dalgaları küçük vakum kabarcıkları oluşturur. Küçük vakum boşlukları, şiddetle içe çökene kadar çeşitli düşük basınç / yüksek basınç döngüleri boyunca büyür. İçe çöken vakum kabarcıkları, sıcaklıkların 5000K değerine kadar, basınçların 1000atm değerine kadar ulaştığı ve ısıtma ve soğutma hızlarının 10^-10 değerinin üzerinde olduğu mikroreaktörler olarak kabul edilebilir. Ayrıca güçlü hidrodinamik kesme kuvvetleri ve 280m/s değerine kadar hızlara sahip sıvı jetleri oluşur. Akustik kavitasyonun bu aşırı koşulları, normalde soğuk olan sıvılarda olağanüstü fiziksel ve kimyasal koşullar oluşturur ve kimyasal reaksiyonlar için elverişli bir ortam sağlar (diğer adıyla sonokimya).

Ultrasonik olarak oluşturulan kavitasyon, çözünmüş maddelerin termolizini ve serbest radikaller, hidroksit iyonları (•OH,), hidronyum (H₃O+) vb. son derece reaktif radikallerin ve reaktiflerin oluşumunu tetikleyebilir; bunlar sıvıda olağanüstü reaktif koşullar sağlayarak reaksiyon hızını önemli ölçüde artırır. Parçacıklar gibi katılar, sıvı jetleri tarafından hızlandırılır ve parçacıklar arası çarpışma ve aşınma yoluyla öğütülür; bu, aktif yüzey alanını ve dolayısıyla kütle transferini artırır.
Ultrasonik liç ve metal geri kazanımının büyük avantajı, genlik, basınç ve sıcaklık gibi proses parametrelerinin hassas biçimde kontrol edilmesidir. Bu parametreler, reaksiyon koşullarının proses ortamına ve hedeflenen çıktıya tam olarak uyarlanmasını sağlar. Ayrıca ultrasonik liç, mikroyapıları korurken en küçük metal parçacıklarını bile substrattan uzaklaştırır. Metal geri kazanımındaki iyileşme, ultrasonik olarak son derece reaktif yüzeylerin oluşturulmasından, artan reaksiyon hızlarından ve iyileştirilmiş kütle taşınımından kaynaklanır. Sonikasyon prosesleri, her bir parametreye müdahale edilerek optimize edilebilir ve bu nedenle yalnızca çok etkili olmakla kalmaz, aynı zamanda enerji açısından da son derece verimlidir.
Hassas parametre kontrolü ve enerji verimliliği, ultrasonik liçi tercih edilen ve üstün bir teknik hâline getirir – özellikle karmaşık asit liçi ve şelasyon teknikleriyle karşılaştırıldığında.

Kullanılmış Lityum İyon Pillerden LiCoO₂ Geri Kazanımının Ultrasonik Yöntemle Gerçekleştirilmesi

Ultrasonikasyon, atık lityum iyon pillerden Li’nin Li₂CO₃ ve Co’nun Co(OH)₂ biçiminde geri kazanılmasında kullanılan indirgemeli liç ve kimyasal çöktürmeye yardımcı olur.
Zhang et al. (2014), ultrasonik bir reaktör kullanılarak LiCoO₂ geri kazanımının başarıyla gerçekleştirildiğini bildirmektedir. 600mL başlangıç çözeltisini hazırlamak için bir behere 10g kullanılamaz LiCoO₂ tozu koymuş, 2,0mol/L LiOH çözeltisi eklemiş ve bunları karıştırmışlardır.
Karışım ultrasonik ışınlamaya dökülmüş ve karıştırma cihazı çalıştırılmıştır; karıştırma cihazı reaksiyon kabının içine yerleştirilmiştir. Karışım 120◦C sıcaklığa ısıtılmış, ardından ultrasonik cihaz 800W güce ayarlanmış ve ultrasonik çalışma modu, 5 sec. AÇIK / 2sec. KAPALI darbeli çalışma döngülerine ayarlanmıştır. Ultrasonik ışınlama 6h boyunca uygulanmış, ardından reaksiyon karışımı oda sıcaklığına soğumuştur. Katı kalıntı birkaç kez deiyonize suyla yıkanmış ve sabit ağırlığa ulaşana kadar 80◦C sıcaklıkta kurutulmuştur. Elde edilen numune, sonraki testler ve pil üretimi için toplanmıştır. İlk döngüdeki şarj kapasitesi 134,2mAh/g ve deşarj kapasitesi 133,5mAh/g düzeyindedir. İlk şarj ve deşarj verimliliği %99,5 olmuştur. 40 döngüden sonra deşarj kapasitesi hâlâ 132,9mAh/g düzeyindedir. (Zhang et al. 2014)
 

 
Sitrik asit gibi organik asitlerle ultrasonik liç yalnızca etkili olmakla kalmaz, aynı zamanda çevre dostudur. Araştırmalar, Co ve Li liçinin sitrik asitle, inorganik asitler olan H2SO4 ve HCl ile olduğundan daha verimli olduğunu ortaya koymuştur. Kullanılmış lityum iyon pillerden Co’nun %96’dan fazlası ve Li’nin yaklaşık %100’ü geri kazanılmıştır. Sitrik asit ve asetik asit gibi organik asitlerin ucuz ve biyolojik olarak parçalanabilir olması, sonikasyonun ekonomik ve çevresel avantajlarına ek katkı sağlar.

Kullanılmış Pillerden Metal Liçi için Yüksek Güçlü Endüstriyel Ultrasonik Teknoloji

Hielscher Ultrasonics, atık malzemelerden metallerin liçi için gereken gücü sağlayan, son derece verimli ve güvenilir ultrasonik sistemler konusunda uzun yıllara dayanan deneyime sahip tedarikçinizdir. Li-ion pilleri kobalt, lityum, nikel ve mangan gibi metalleri çıkararak yeniden işlemek için güçlü ve sağlam ultrasonik sistemler gereklidir. UIP4000hdT (4kW), UIP6000hdT (6kW), UIP10000 (10kW) ve UIP16000 (16kW) gibi Hielscher Ultrasonics endüstriyel üniteleri, piyasadaki en güçlü ve en sağlam yüksek performanslı ultrason sistemleridir. Tüm endüstriyel ünitelerimiz, 24/7 çalışma sırasında 200µm değerine kadar ulaşan çok yüksek genliklerle kesintisiz çalıştırılabilir. Daha da yüksek genlikler için özel olarak uyarlanmış ultrasonik sonotrotlar mevcuttur. Hielscher ultrasonik ekipmanlarının sağlamlığı, ağır hizmet koşullarında ve zorlu ortamlarda 24/7 çalışmaya olanak tanır. Hielscher ayrıca yüksek sıcaklıklar, basınçlar ve korozif sıvılar için özel sonotrotlar ve reaktörler de sağlar. Bu, endüstriyel sonikatörlerimizi hidrometalurjik işlemler gibi ekstraktif metalurji teknikleri için en uygun hâle getirir.

Aşağıdaki tablo, sonikatörlerimizin yaklaşık işleme kapasitesi hakkında fikir vermektedir:

---

---

Literatür/Kaynaklar

• Golmohammadzadeh R., Rashchi F., Vahidi E. (2017): Recovery of lithium and cobalt from spent lithium-ion batteries using organic acids: Process optimization and kinetic aspects. Waste Management 64, 2017. 244–254.
• Shin S.-M.; Lee D.-W.; Wang J.-P. (2018): Fabrication of Nickel Nanosized Powder from LiNiO₂ from Spent Lithium-Ion Battery. Metals 8, 2018.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J. (2014): Ultrasound-assisted Hydrothermal Renovation of LiCoO₂ from the Cathode of Spent Lithium-ion Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 9 (2014). 3691-3700.
• Zhang Z., He W., Li G., Xia J., Hu H., Huang J., Shengbo Z. (2014): Recovery of Lithium Cobalt Oxide Material from the Cathode of Spent Lithium-Ion Batteries. ECS Electrochemistry Letters, 3 (6), 2014. A58-A61.