Ultrasonik Olarak İyileştirilmiş (Trans-)Esterifikasyon ile Biyodizel
Biyodizel, baz katalizör kullanılarak transesterifikasyon yoluyla sentezlenir. Ancak serbest yağ asidi içeriği yüksek olan düşük kaliteli atık bitkisel yağlar gibi ham maddeler kullanılıyorsa, asit katalizör kullanılan kimyasal bir esterifikasyon ön işlemi gerekir. Ultrasonikasyon ve onun sonokimyasal ve sonomekanik etkileri, her iki reaksiyon türüne de katkıda bulunur ve biyodizel dönüşümünün verimliliğini önemli ölçüde artırır. Ultrasonik biyodizel üretimi, geleneksel biyodizel sentezinden belirgin ölçüde daha hızlıdır, daha yüksek biyodizel verimi ve kalitesiyle sonuçlanır ve metanol ve katalizör gibi reaktiflerden tasarruf sağlar.
Yüksek Güçlü Ultrason Kullanılarak Biyodizel Dönüşümü
Biyodizel için yağ asidi esterleri, bitkisel yağların yanı sıra hayvansal yağların da (ör. iç yağı) transesterifikasyonuyla üretilir. Transesterifikasyon reaksiyonu sırasında gliserol bileşeni, metanol gibi başka bir alkolle değiştirilir. Serbest yağ asidi içeriği yüksek olan ham maddeler, örneğin atık bitkisel yağlar (WVO), sabun oluşumunu önlemek için asit esterifikasyonu ön işlemi gerektirir. Bu asit katalizi işlemi, geleneksel kesikli yöntemle gerçekleştirildiğinde çok yavaş bir reaksiyondur. Yavaş esterifikasyon işlemini hızlandırmanın çözümü, yüksek güçlü ultrason uygulamasıdır. Yüksek güçlü ultrasonun sonokimyasal etkileri asit katalizini destekleyip yoğunlaştırdığından, sonikasyon reaksiyon hızında, dönüşümde ve biyodizel veriminde belirgin bir iyileşme sağlar. Ultrasonik kavitasyon, sonokimyasal enerjinin yanı sıra sonomekanik kuvvetler, yani yüksek kesmeli karıştırma sağlar. Ultrasonik etkinin bu iki türü (sonomekanik ve sonokimyasal), asit katalizli esterifikasyonu daha az katalizör gerektiren hızlı bir reaksiyona dönüştürür.
Ultrasonik karıştırma, biyodizel dönüşüm oranını iyileştirir, verimi artırır ve fazla metanol ile katalizörden tasarruf sağlar. Resim, hat içi işleme için 3x UIP1000hdT (her biri 1kW ultrason gücünde) kurulumunu göstermektedir.
Ultrasonik Biyodizel Dönüşümü Nasıl Çalışır?
Transesterifikasyonda (bazen alkoliz olarak da adlandırılır) ve esterifikasyonda farklı fazlar arasındaki ultrasonikasyon, karıştırmanın iyileştirilmesinin yanı sıra ısı ve kütle transferinin artırılmasına dayanır. Ultrasonik karıştırma, sıvıdaki vakum kabarcıklarının içe doğru çökmesi sonucunda meydana gelen akustik kavitasyon ilkesine dayanır. Akustik kavitasyon, yüksek kesme kuvvetleri ve türbülansların yanı sıra çok yüksek basınç ve sıcaklık farklarıyla karakterize edilir. Bu kuvvetler, transesterifikasyon / esterifikasyonun kimyasal reaksiyonunu destekler ve kütle ve ısı transferini yoğunlaştırarak biyodizel dönüşüm reaksiyonunu belirgin ölçüde iyileştirir.
Trigliseritlerin sonikasyon kullanılarak biyodizele (FAME) transesterifikasyonu, hızlandırılmış bir reaksiyon ve belirgin ölçüde daha yüksek verimlilikle sonuçlanır.
Biyodizel dönüşümü sırasında ultrason uygulamasının proses verimliliğini iyileştirdiği bilimsel ve endüstriyel olarak kanıtlanmıştır. Proses verimliliğindeki iyileşme; enerji tüketiminin ve işletme maliyetlerinin azalmasına, alkol (yani metanol) kullanımının azalmasına, daha az katalizör kullanılmasına ve reaksiyon süresinin belirgin ölçüde kısalmasına bağlanabilir. Harici ısıtma gerekmediğinden, ısıtma için enerji maliyetleri ortadan kalkar. Ayrıca biyodizel ile gliserol arasındaki faz ayrımı, daha kısa bir faz ayrım süresiyle daha kolay gerçekleşir. Biyodizel üretiminde ultrasonun ticari kullanımı açısından önemli bir faktör, herhangi bir hacme kolayca ölçek büyütmenin, güvenilir ve emniyetli çalışmanın yanı sıra ultrasonik ekipmanın sağlamlığı ve güvenilirliğidir (endüstriyel standartta, tam yük altında kesintisiz 24/7/365 çalışabilen).
Hat içi biyodizel esterifikasyonu ve transesterifikasyonu için akış hücreli ultrasonik endüstriyel sistem.
Ultrasonik esterifikasyon ve transesterifikasyon, kesikli veya sürekli hat içi proses olarak yürütülebilir. Şema, biyodizel (FAME) transesterifikasyonu için ultrasonik hat içi prosesi göstermektedir.
Ultrasonik esterifikasyon ve transesterifikasyon, kesikli veya sürekli hat içi proses olarak yürütülebilir. Bu şema, biyodizel dönüşümü için ultrasonik kesikli prosesi göstermektedir.
Asit ve Baz Katalizli Reaksiyon Adımlarının Uygulandığı Ultrason Destekli İki Adımlı Biyodizel Dönüşümü
FFA içeriği yüksek olan ham maddeler için biyodizel üretimi, iki aşamalı bir proseste asit veya baz katalizli reaksiyon olarak gerçekleştirilir. Ultrason, hem asit katalizli esterifikasyon hem de baz katalizli transesterifikasyon olmak üzere her iki reaksiyon türüne de katkıda bulunur:
Ultrason Kullanılarak Asit Katalizli Esterifikasyon
Ham maddedeki fazla serbest yağ asitlerini işlemek için esterifikasyon işlemi gereklidir. Asit katalizör olarak yaygın biçimde sülfürik asit kullanılır.
- Ham maddeyi filtreleyerek ve kirleticilerden ve sudan arındırarak hazırlayın.
- Katalizörü, yani sülfürik asidi, metanol içinde çözün. Kaba bir ön karışım elde etmek için katalizör/metanol akışını ve ham maddeyi bir ısı eşanjöründen ve statik karıştırıcıdan geçirin.
- Katalizör ve ham maddenin ön karışımı doğrudan ultrasonik reaksiyon haznesine gider; burada çok ince ölçekli karıştırma ve sonokimya etkili olur ve serbest yağ asitleri biyodizele dönüştürülür.
- Son olarak üründen suyu uzaklaştırın ve ürünü ikinci aşamaya – ultrasonik transesterifikasyona – besleyin. Asidik, su içeren metanol; geri kazanım, kurutma ve nötralizasyon sonrasında yeniden kullanıma hazırdır.
- FFA içeriği çok yüksek olan ham maddeler için transesterifikasyon adımından önce FFA içeriğini makul bir düzeye düşürmek amacıyla bir devridaim düzeneği gerekebilir.
Asit Katalizör Kullanılarak Esterifikasyon Reaksiyonu:
FFA + Alkol → Ester + Su
Ultrason Kullanılarak Baz Katalizli Transesterifikasyon
Artık yalnızca az miktarda FFA içeren ham madde, doğrudan transesterifikasyon aşamasına beslenebilir. Baz katalizör olarak en yaygın biçimde sodyum hidroksit veya potasyum hidroksit (NaOH, KOH) kullanılır.
- Katalizörü, yani potasyum hidroksidi, metanol içinde çözün ve kaba bir ön karışım elde etmek için katalizör/metanol ve ön işlemden geçirilmiş ham madde akışlarını bir statik karıştırıcıdan geçirin.
- Kavitasyona dayalı yüksek kesmeli karıştırma ve sonokimyasal işlem için ön karışımı doğrudan ultrasonik reaksiyon haznesine besleyin. Bu reaksiyonun ürünleri alkil esterler (yani biyodizel) ve gliserindir. Gliserin, çöktürme veya santrifüjleme yoluyla ayrılabilir.
- Ultrasonik olarak üretilen biyodizel yüksek kalitelidir ve metanol ile katalizörden tasarruf edilerek hızlı, enerji açısından verimli ve maliyet açısından verimli biçimde üretilir.
Baz Katalizör Kullanılarak Transesterifikasyon Reaksiyonu:
Sıvı Yağ / Katı Yağ + Alkol → Biyodizel + Gliserol
Metanol Kullanımı ve Metanol Geri Kazanımı
Metanol, biyodizel üretiminde temel bir bileşendir. Ultrasonla yürütülen biyodizel dönüşümü, metanol kullanımının belirgin ölçüde azaltılmasına olanak tanır. Şimdi “Metanol kullanımımı önemsemiyorum, çünkü zaten geri kazanıyorum” diye düşünüyorsanız, bunu yeniden değerlendirebilir ve metanolü ayırıp geri dönüştürmek için gerekli olan buharlaştırma adımının (ör. bir damıtma kolonu kullanılarak) aşırı yüksek enerji maliyetini göz önünde bulundurabilirsiniz.
Metanol genellikle biyodizel ve gliserin iki tabakaya ayrıldıktan sonra uzaklaştırılır; böylece reaksiyonun tersine dönmesi önlenir. Metanol daha sonra temizlenir ve prosesin başlangıcına geri döndürülür. Ultrasonla yürütülen esterifikasyon ve transesterifikasyon yoluyla biyodizel üreterek metanol kullanımınızı önemli ölçüde azaltabilir, böylece metanol geri kazanımı için gereken aşırı yüksek enerji harcamasını düşürebilirsiniz. Hielscher ultrasonik reaktörlerinin kullanımı, gereken fazla metanol miktarını %50’ye kadar azaltır. Hielscher ultrasonik karıştırması kullanıldığında, çoğu ham madde için 1:4 ile 1:4,5 arasında bir molar oran (yağ : metanol) yeterlidir.
Ultrasonik esterifikasyon, FFA içeriği yüksek olan düşük kaliteli ham maddeyi esterlere dönüştüren bir ön işlem adımıdır. Ultrasonik transesterifikasyonun gerçekleştirildiği 2. adımda trigliseritler biyodizele (FAME) dönüştürülür.
Ultrasonla Artırılan Biyodizel Dönüşüm Verimliliği – Bilimsel Olarak Kanıtlanmıştır
Çok sayıda araştırma grubu, biyodizelin ultrasonik transesterifikasyonunun mekanizmasını ve etkilerini incelemiştir. Örneğin Sebayan Darwin’in araştırma ekibi, ultrasonik kavitasyonun kimyasal aktiviteyi ve reaksiyon hızını artırarak ester oluşumunda belirgin bir artışa yol açtığını göstermiştir. Ultrasonik teknik, mekanik karıştırma işleminin 2 saatlik süresine kıyasla transesterifikasyon reaksiyon süresini 5 dakikaya indirmiştir. Ultrasonikasyon altında trigliseridin (TG) FAME’ye dönüşümünde, 6:1 metanol/yağ molar oranı ve katalizör olarak 1%wt sodyum hidroksit ile 95,6929%wt elde edilmiştir. (bkz. Darwin et al. 2010)
Biyodizel İşleme için Orta Boyutlu ve Büyük Ölçekli Sonikatörler
Hielscher Ultrasonics, herhangi bir hacimde verimli biyodizel üretimi için küçük ve orta boyutlu cihazların yanı sıra büyük ölçekli endüstriyel ultrasonik işlemciler de tedarik eder. Her ölçekte ultrasonik sistem sunan Hielscher, hem küçük üreticiler hem de büyük şirketler için ideal çözümü sunabilir. Ultrasonik biyodizel dönüşümü, kesikli veya sürekli hat içi proses olarak yürütülebilir. Kurulum ve işletim basit ve emniyetlidir ve üstün kaliteli biyodizelin güvenilir biçimde yüksek miktarlarda üretilmesini sağlar.
Aşağıda çeşitli üretim hızları için önerilen reaktör düzeneklerini bulabilirsiniz.
|
ton/hr
|
gal/hr
|
|
|---|---|---|
| 1x UIP500hdT |
0,25–0,5
|
80–160
|
| 1x UIP1000hdT |
0,5–1,0
|
160–320
|
| 1x UIP1500hdT |
0,75–1,5
|
240–480
|
| 2x UIP1000hdT |
1,0–2,0
|
320–640
|
| 2x UIP1500hdT |
1,5–3,0
|
480–960
|
| 4x UIP1500hdT |
3,0–6,0
|
960–1920
|
| 6x UIP1500hdT |
4,5–9,0
|
1440–2880
|
Bizimle İletişime Geçin! / Bize Sorun!
Hielscher Ultrasonics, laboratuvar, pilot ve endüstriyel ölçekte karıştırma uygulamaları, dispersiyon, emülsifikasyon ve ekstraksiyon için yüksek performanslı ultrasonik homojenizatörler üretir.
Literatür / Kaynaklar
- Abdullah, C. S. ; Baluch, N.; Mohtar S. (2015): Ascendancy of ultrasonic reactor for micro biodiesel production. Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering) 77:5; 2015. 155-161.
- Ali Gholami, Fathollah Pourfayaz, Akbar Maleki (2021): Techno-economic assessment of biodiesel production from canola oil through ultrasonic cavitation. Energy Reports, Volume 7, 2021. 266-277.
- Wu, P., Yang, Y., Colucci, J.A. and Grulke, E.A. (2007): Effect of Ultrasonication on Droplet Size in Biodiesel Mixtures. J Am Oil Chem Soc, 84: 877-884.
- Kumar D., Kumar G., Poonam, Singh C. P. (2010): Ultrasonic-assisted transesterification of Jatropha curcus oil using solid catalyst, Na/SiO2. Ultrason Sonochem. 2010 Jun; 17(5): 839-44.
- Leonardo S.G. Teixeira, Júlio C.R. Assis, Daniel R. Mendonça, Iran T.V. Santos, Paulo R.B. Guimarães, Luiz A.M. Pontes, Josanaide S.R. Teixeira (2009): Comparison between conventional and ultrasonic preparation of beef tallow biodiesel. Fuel Processing Technology, Volume 90, Issue 9, 2009. 1164-1166.
- Darwin, Sebayan; Agustian, Egi; Praptijanto, Achmad (2010): Transesterification Of Biodiesel From Waste Cooking Oil Using Ultrasonic Technique. International Conference on Environment 2010 (ICENV 2010).
- Nieves-Soto, M., Oscar M. Hernández-Calderón, C. A. Guerrero-Fajardo, M. A. Sánchez-Castillo, T. Viveros-García and I. Contreras-Andrade (2012): Biodiesel Current Technology: Ultrasonic Process a Realistic Industrial Application. InTechOpen 2012.
Bilinmesi Gereken Bilgiler
Biyodizel Üretimi
Biyodizel, trigliseritler transesterifikasyon olarak bilinen bir kimyasal reaksiyon yoluyla serbest yağ asitlerinin metil esterine (FAME) dönüştürüldüğünde üretilir. Transesterifikasyon reaksiyonu sırasında bitkisel yağlardaki veya hayvansal yağlardaki trigliseritler, bir katalizör (ör. potasyum hidroksit veya sodyum hidroksit) varlığında bir birincil alkolle (ör. metanol) reaksiyona girer. Bu reaksiyonda bitkisel yağ veya hayvansal yağ ham maddesinden alkil esterler oluşur. Trigliseritler, gliserolün yağ asitleri olarak bilinen uzun zincirli asitlerle esterleştiği gliseritlerdir. Bu yağ asitleri, bitkisel yağlarda ve hayvansal yağlarda bol miktarda bulunur. Biyodizel; kullanılmamış bitkisel yağlar, atık bitkisel yağlar, kullanılmış kızartma yağları, iç yağı ve domuz yağı gibi hayvansal yağlar dahil çeşitli ham maddelerden üretilebildiğinden, serbest yağ asidi (FFA) miktarı büyük ölçüde değişebilir. Trigliseritlerin serbest yağ asidi yüzdesi, biyodizel üretim prosesini ve elde edilen biyodizelin kalitesini büyük ölçüde etkileyen kritik bir faktördür. Yüksek miktarda serbest yağ asidi, dönüşüm prosesini engelleyebilir ve nihai biyodizelin kalitesini bozabilir. Temel sorun, serbest yağ asitlerinin (FFA’lar) alkali katalizörlerle reaksiyona girerek sabun oluşumuna yol açmasıdır. Sabun oluşumu daha sonra gliserolün ayrılmasında sorunlara neden olur. Bu nedenle yüksek miktarda FFA içeren ham maddeler, çoğunlukla FFA’ların esterlere dönüştürüldüğü bir ön işlem (esterifikasyon reaksiyonu olarak adlandırılan işlem) gerektirir. Ultrasonikasyon, hem transesterifikasyon hem de esterifikasyon reaksiyonunu destekler.
Esterifikasyonun Kimyasal Reaksiyonu
Esterifikasyon, bir ester (RCOOR) ve su oluşturmak üzere bir organik asidin (RCOOH) bir alkolle (ROH) birleştirilmesi işlemidir.
Asidik Esterifikasyonda Metanol Kullanımı
Ham maddedeki FFA’ları azaltmak için asit esterifikasyonu kullanıldığında, doğrudan enerji gereksinimleri nispeten düşüktür. Ancak esterifikasyon reaksiyonu sırasında su oluşur – bu da nötralize edilmesi, kurutulması ve geri kazanılması gereken su içeren, asidik metanol oluşturur. Bu metanol geri kazanım işlemi pahalıdır.
Başlangıç ham maddeleri %20–40 veya daha da yüksek oranlarda FFA içeriyorsa, bunları kabul edilebilir düzeylere indirmek için birden fazla adım gerekebilir. Bu, daha da fazla asidik, su içeren metanol oluşması anlamına gelir. Asidik metanol nötralize edildikten sonra kurutma, önemli geri akış oranlarına sahip çok kademeli damıtma gerektirir ve bu da çok yüksek enerji kullanımına yol açar.
Biyodizel Üretimi için Hangi Yağlar Kullanılır?
Biyodizel üretiminde kullanılan yağlar arasında soya, kolza (kanola), ayçiçeği ve palm yağı ile kullanılmış kahve telvesinden elde edilen yağ gibi bitkisel yağların yanı sıra iç yağı ve domuz yağı gibi hayvansal yağlar bulunur. Kullanılmış yemeklik yağlar ve kullanılmış kahve telvesinden ekstrakte edilen yağlar dahil atık yağlar da yaygın olarak kullanılır. Esas olarak trigliseritlerden oluşan bu yağlar, biyodizeli oluşturan kimyasal bileşikler olan yağ asidi metil esterlerini (FAME) üretmek için alkolle transesterifikasyona girer. Sonikasyon, yüksek yoğunluklu ultrason dalgalarının uygulanması yoluyla transesterifikasyon prosesini iyileştirerek atık yağların biyodizele dönüşümünü geliştirir. Genellikle safsızlıklar ve daha yüksek serbest yağ asidi içeriği barındıran atık yağlarda sonikasyon, bu safsızlıkların parçalanmasına yardımcı olur ve reaktanların karışmasını iyileştirir. Bu, daha düşük kaliteli ham maddelerle bile daha yüksek reaksiyon hızları, daha kısa reaksiyon süreleri ve daha yüksek biyodizel verimleriyle sonuçlanır. Sonikasyon ayrıca daha az katalizör kullanımına ve daha düşük enerji tüketimine olanak tanıyarak atık yağların biyodizele dönüşümünü daha verimli ve maliyet açısından daha etkili hale getirir.
Sonikasyonun kullanılmış kahve telvesinden yağ ekstraksiyonunu ve bu yağların biyodizele transesterifikasyonunu nasıl yoğunlaştırdığı hakkında daha fazla bilgi edinin!
Hielscher Ultrasonics, yüksek performanslı ultrasonik homojenizatörleri laboratuvar ölçeğinden itibaren endüstriyel ölçeğe kadar üretir.