Ultraljudsbehandling förbättrar Fenton reaktioner

Fentonreaktioner är baserade på generering av fria radikaler såsom hydroxyl-OH-radikal och väteperoxid (H₂O₂). Fenton-reaktionen kan intensifieras avsevärt i kombination med ultraljud. Den enkla, men mycket effektiva kombinationen av Fenton-reaktion med kraftultraljud har visat sig drastiskt förbättra den önskade radikalbildningen och därmed processintensifiera effekterna.

Hur förbättrar Power Ultrasound Fenton-reaktioner?

När hög effekt / högpresterande ultraljud kopplas till vätskor som vatten, kan fenomenet akustisk kavitation observeras. I den kavitationella hot-spot uppstår små vakuumbubblor och växer över flera högtrycks-/lågtryckscykler orsakade av kraftultraljudsvågorna. Vid den punkt, när vakuumbubblan inte kan absorbera mer energi, kollapsar tomrummet våldsamt under en högtryckscykel (kompression). Denna bubbelimplosion genererar utomordentligt extrema förhållanden där temperaturer så höga som 5000 K, tryck så höga som 100 MPa och mycket höga temperatur- och tryckskillnader uppstår. De sprängande kavitationsbubblorna genererar också höghastighets flytande mikrojets med mycket intensiva skjuvkrafter (sonomekaniska effekter) samt fria radikaler som OH-radikaler på grund av hydrolys av vatten (sonokemisk effekt). Den sonokemiska effekten av bildning av fria radikaler är den största bidragsgivaren till ultraljudsintensifierade Fenton-reaktioner, medan de sonomekaniska effekterna av omrörning förbättrar massöverföringen, vilket förbättrar kemiska omvandlingshastigheter.
(Bilden till vänster visar akustisk kavitation som genereras vid sonotroden av ultrasonicator UIP1000hd. Rött ljus underifrån används för förbättrad synlighet)

Exemplariska fallstudier för sonkemiskt förstärkta Fenton-reaktioner

De positiva effekterna av kraftultraljud på Fenton-reaktioner har studerats i stor utsträckning i forskning, pilot- och industriella miljöer för olika tillämpningar såsom kemisk nedbrytning, dekontaminering och nedbrytning. Fenton- och sono-Fenton-reaktionen är baserad på nedbrytning av väteperoxid med hjälp av en järnkatalysator, vilket resulterar i bildandet av mycket reaktiva hydroxylradikaler.
Fria radikaler som hydroxylradikaler (•OH) genereras ofta avsiktligt i processer för att intensifiera oxidationsreaktioner, t.ex. för att bryta ned föroreningar som organiska föreningar i avloppsvatten. Eftersom kraft ultraljud är en extra källa till fria radikaler bildning i Fenton typ reaktioner, ultraljudsbehandling i kombination med Fenton reaktioner förbättrade föroreningsnedbrytningshastigheter för att bryta ner föroreningar, farliga föreningar samt cellulosamaterial. Detta innebär att en ultraljudsintensifierad Fenton-reaktion, den så kallade sono-Fenton-reaktionen, kan förbättra produktionen av hydroxylradikaler och göra Fenton-reaktionen betydligt effektivare.

Sonocatalytic – Fenton Reaction för förbättrar OH radikal generering

Ninomiya et al. (2013) visar framgångsrikt att en sonokatalytiskt förstärkt Fenton-reaktion – med hjälp av ultraljud i kombination med titandioxid (TiO2) som katalysator – uppvisar en signifikant förbättrad generering av hydroxylradikaler (•OH). Tillämpningen av högpresterande ultraljud gjorde det möjligt att initiera en avancerad oxidationsprocess (AOP). Medan sonokatalytisk reaktion med hjälp av TiO2-partiklar har tillämpats på nedbrytningen av olika kemikalier, använde forskargruppen vid Ninomiya de effektivt genererade •OH-radikalerna för att bryta ner lignin (en komplex organisk polymer i växtens cellväggar) som en förbehandling av lignocellulosamaterial för en underlättad efterföljande enzymatisk hydrolys.
Resultaten visar att en sonokatalytisk Fenton-reaktion med TiO2 som sonokatalysator inte bara förbättrar nedbrytningen av lignin utan också är en effektiv förbehandling av lignocellulosabiomassa för att förbättra den efterföljande enzymatiska försockringen.
Procedur: För den sonokatalytiska Fenton-reaktionen tillsattes både TiO2-partiklar (2 g/l) och Fenton-reagens (dvs. H2O2 (100 mM) och FeSO4·7H2O (1 mM)) till provlösningen eller suspensionen. För den sonokatalytiska – Fenton-reaktionen sonikerades provsuspensionen i reaktionskärlet i 180 minuter med ultraljudsprocessor av sondtyp UP200S (200 W, 24 kHz) med sonotrode S14 vid en ultraljudseffekt på 35 W. Reaktionskärlet placerades i ett vattenbad som höll en temperatur på 25 °C med hjälp av en kylcirkulator. Ultraljudet utfördes i mörker för att undvika ljusinducerade effekter.
Effekt: Denna synergistiska förbättring av OH-radikalgenerering under den sonokatalytiska Fenton-reaktionen tillskrivs Fe3+ som bildas genom att Fenton-reaktionen regenereras till Fe2+ inducerad av reaktionskopplingen med den sonokatalytiska reaktionen.
Resultat: För den sono-katalytiska Fenton-reaktionen ökade DHBA-koncentrationen synergistiskt till 378 μM, medan Fenton-reaktionen utan ultraljud och TiO2 endast uppnådde DHBA-koncentration på 115 μM. Ligninnedbrytningen av kenaf-biomassa under Fenton-reaktionen uppnådde endast ett ligninnedbrytningsförhållande, som ökade linjärt upp till 120 minuter med kD = 0,26 min−1 och nådde 49,9 % vid 180 min.; medan med sonokatalytisk-Fenton-reaktionen ökade ligninnedbrytningsförhållandet linjärt upp till 60 minuter med kD = 0,57 min−1 och nådde 60,0 % vid 180 min.

Svepelektronmikroskop (SEM) av kenaf biomassa (A) obehandlad kontroll, förbehandlad med (B) sonokatalytiska (US/TiO2), (C) Fenton (H2O2/Fe2+) och (D) sonokatalytiska–Fenton (US/TiO2 + H2O2/Fe2+) reaktioner. Förbehandlingstiden var 360 min. Staplar representerar 10 μm.
(Bild och studie: ©Ninomiya et al., 2013)

Naftalennedbrytning via sonokemisk Fenton

Den högsta procentuella nedbrytningen av naftalen uppnåddes vid skärningspunkten mellan den högsta (600 mg L-1 väteperoxidkoncentrationen) och den lägsta (200 mg kg1 naftalenkoncentrationen) nivåerna av båda faktorerna för alla tillämpade ultraljudsintensiteter. Det resulterade i 78%, 94%, och 97% av naftalen nedbrytning effektivitet när ultraljudsbehandling vid 100, 200, och 400 W, respektive, tillämpades. I sin jämförande studie använde forskarna Hielscher ultraljudsapparater UP100H, UP200Stoch UP400St. Den signifikanta ökningen av nedbrytningseffektiviteten tillskrevs synergin mellan båda oxiderande källor (ultraljud och väteperoxid) som översattes till den ökade ytan av Fe-oxider genom tillämpat ultraljud och den effektivare produktionen av radikaler. De optimala värdena (600 mg L-1 väteperoxid och 200 mg kg1 naftalenkoncentrationer vid 200 och 400 W) indikerade en maximal minskning av naftalenkoncentrationen i jord med upp till 97 % efter 2 timmars behandling.
(jfr Virkutyte et al., 2009)

SEM–EDS-mikrogram av a) kartläggning av grundämnen och b) jord före och c) efter ultraljudsbestrålningsbehandling
(Bild och studie: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonokemisk nedbrytning av koldisulfid

Adewuyi och Appaw demonstrerade den framgångsrika oxidationen av koldisulfid (CS2) i en sonokemisk satsreaktor under ultraljudsbehandling vid en frekvens av 20 kHz och 20 °C. Avlägsnandet av CS2 från den vattenhaltiga lösningen ökade signifikant med en ökning av ultraljudsintensiteten. Högre intensitet resulterade i en ökning av den akustiska amplituden, vilket resulterar i en intensivare kavitation. Den sonokemiska oxidationen av CS2 till sulfat sker huvudsakligen genom oxidation av •OH-radikalen och H2O2 som produceras från dess rekombinationsreaktioner. Dessutom tyder de låga EA-värdena (lägre än 42 kJ/mol) i både låg- och högtemperaturområdet i denna studie på att diffusionsstyrda transportprocesser dikterar den totala reaktionen. Under ultraljudskavitation har nedbrytningen av vattenånga som finns i kaviteterna för att producera H•- och •OH-radikaler under kompressionsfasen redan studerats väl. OH-radikalen är en kraftfull och effektiv kemisk oxidant i både gas- och vätskefas, och dess reaktioner med oorganiska och organiska substrat ligger ofta nära den diffusionskontrollerade hastigheten. Sonolysen av vatten för att producera H2O2 och vätgas via hydroxylradikaler och väteatomer är välkänd och sker i närvaro av vilken gas, O2 eller rena gaser (t.ex. Ar) som helst. Resultaten tyder på att tillgängligheten och den relativa diffusionshastigheten av fria radikaler (t.ex. •OH) till gränsytans reaktionszon bestämmer det hastighetsbegränsande steget och den övergripande ordningen för reaktionen. Sammantaget är sonokemiskt förstärkt oxidativ nedbrytning en effektiv metod för avlägsnande av koldisulfid.
(Adewuyi och Appaw, 2002)

Ultraljud Fenton-liknande färgämnesnedbrytning

Utsläppen från industrier som använder färgämnen i sin produktion är ett miljöproblem som kräver en effektiv process för att rena avloppsvattnet. Oxidativa Fenton-reaktioner används i stor utsträckning för behandling av färgämnen, medan förbättrade Sono-Fenton-processer får allt mer uppmärksamhet på grund av dess förbättrade effektivitet och dess miljövänlighet.

Sono-Fenton-reaktion för nedbrytning av reaktivt rött 120-färgämne

Nedbrytningen av Reactive Red 120 färgämne (RR-120) i syntetiskt vatten studerades. Två processer övervägdes: homogen Sono-Fenton med järn(II)sulfat och heterogen Sono-Fenton med syntetisk goetit och goethit deponerad på kiseldioxid och kalcitsand (modifierade katalysatorer GS (goetit deponerad på kiseldioxidsand) respektive GC (goetit deponerad på kalcitsand). Efter 60 minuters reaktion tillät den homogena Sono-Fenton-processen en nedbrytning på 98,10 %, i motsats till 96,07 % för den heterogena Sono-Fenton-processen med goethit vid pH 3,0. Avlägsnandet av RR-120 ökade när de modifierade katalysatorerna användes istället för ren goetit. Mätningar av kemisk syreförbrukning (COD) och totalt organiskt kol (TOC) visade att de högsta TOC- och COD-uttagen uppnåddes med den homogena Sono-Fenton-processen. Mätningar av biokemiskt syrebehov (BOD) gjorde det möjligt att finna att det högsta värdet av BOD/COD uppnåddes med en heterogen Sono-Fenton-process (0,88±0,04 med den modifierade katalysatorn GC), vilket visade att den biologiska nedbrytbarheten hos de kvarvarande organiska föreningarna förbättrades anmärkningsvärt.
(jfr Garófalo-Villalta et al. 2020)
Bilden till vänster visar ultraljud UP100H används i experimenten för nedbrytning av röda färgämnen via sono-Fenton-reaktionen. (Studie och bild: ©Garófalo-Villalta et al., 2020.)

Heterogen Sono-Fenton-nedbrytning av azofärgämne RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) demonstrerade det framgångsrika avlägsnandet av azofärgämnet Reactive Orange 107 (RO107) via sono-Fenton-liknande nedbrytningsprocess med hjälp av magnetit (Fe3O4) nanopartiklar (MNP) som katalysator. I sin studie använde de sig av Hielscher UP400S ultraljud Utrustad med 7 mm sonotrode vid 50 % arbetscykel (1 s på/1 s av) för att generera akustisk kavitation för att erhålla önskad radikalbildning. Nanopartiklarna av magnetit fungerar som en peroxidasliknande katalysator, därför ger en ökning av katalysatordosen mer aktiva järnplatser, vilket i sin tur påskyndar nedbrytningen av H2O2 vilket leder till produktion av reaktiv OH•.
Resultat: Fullständigt avlägsnande av azofärgämne erhölls vid 0,8 g/L MPN, pH = 5, 10 mM H2O2-koncentration, 300 W/L ultraljudseffekt och 25 min reaktionstid. Detta ultraljudsliknande Sono-Fenton-liknande reaktionssystem utvärderades också för verkligt textilavloppsvatten. Resultaten visade att det kemiska syrebehovet (COD) minskade från 2360 mg/L till 489,5 mg/L under en reaktionstid på 180 minuter. Dessutom gjordes en kostnadsanalys av US/Fe3O4/H2O2. Slutligen visade ultraljud/Fe3O4/H2O2 hög effektivitet vid avfärgning och behandling av färgat avloppsvatten.
En ökning av ultraljudskraften ledde till en förbättring av reaktiviteten och ytan av magnetitnanopartiklar, vilket underlättade omvandlingshastigheten för 'Fe3+ till 'Fe2+. Den as-genererade 'Fe2+ katalyserade en H2O2-reaktion för att producera hydroxylradikaler. Som ett resultat visade sig ökningen av ultraljudskraften förbättra prestandan hos US/MNPs/H2O2-processen genom att påskynda avfärgningshastigheten inom en kort period av kontakttid.
Författarna till studien noterar att ultraljudskraft är en av de viktigaste faktorerna som påverkar nedbrytningshastigheten för RO107-färgämnet i det heterogena Fenton-liknande systemet.
Lär dig mer om högeffektiv magnetitsyntes med hjälp av ultraljudsbehandling!
(jfr Jaafarzadeh et al., 2018)

RO107-nedbrytning i olika kombinationer vid pH 5, MNPs dosering på 0,8 g/L, H2O2-koncentration på 10 mM, RO107-koncentration på 50 mg/L, ultraljudseffekt på 300 W och reaktionstid på 30 min.
Studie och bild: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

TUNGA ULTRALJUDSAPPARATER

Hielscher Ultrasonics designar, tillverkar och distribuerar högpresterande ultraljudsprocessorer och reaktorer för tunga applikationer såsom avancerade oxidativa processer (AOP), Fenton-reaktion, liksom andra sonokemiska, sono-fotokemiska och sono-elektrokemiska reaktioner. Ultraljudsapparater, ultraljudssonder (sonotroder), flödesceller och reaktorer finns i alla storlekar – Från kompakt laboratorietestutrustning till storskaliga sonokemiska reaktorer. Hielscher ultraljudsapparater finns i ett flertal effektklasser från laboratorier och bänkskivor till industriella system som kan bearbeta flera ton per timme.

Exakt amplitudkontroll

Amplituden är en av de viktigaste processparametrarna som påverkar resultaten av alla ultraljudsprocesser. Exakt justering av ultraljudsamplituden gör det möjligt att använda Hielscher ultraljudsapparater vid låga till mycket höga amplituder och att finjustera amplituden exakt till de nödvändiga ultraljudsprocessförhållandena för applikationer som dispersion, extraktion och sonokemi.
Att välja rätt sonotrode storlek och använda valfritt en booster horn för och ytterligare ökning eller minskning av amplituden gör det möjligt att ställa in ett idealiskt ultraljudssystem för en specifik applikation. Att använda en sond / sonotrode med en större främre yta kommer att avleda ultraljudsenergin över ett stort område och en lägre amplitud, medan en sonotrode med mindre främre yta kan skapa högre amplituder vilket skapar en mer fokuserad kavitationell hot spot.

Hielscher Ultrasonics tillverkar högpresterande ultraljudssystem med mycket hög robusthet och som kan leverera intensiva ultraljudsvågor i tunga applikationer under krävande förhållanden. Alla ultraljudsprocessorer är byggda för att leverera full effekt i 24/7 drift. Speciella sonotrodes möjliggör ultraljudsbehandling processer i miljöer med hög temperatur.

Tabellen nedan ger dig en indikation på den ungefärliga bearbetningskapaciteten hos våra ultraljudsapparater: