Ultraljudsbehandling förbättrar Fentonreaktioner

Sono-Fentonreaktioner kombinerar Fentonkemi med högeffektsultraljud för att intensifiera bildningen av hydroxylradikaler, förbättra massöverföringen och påskynda oxidativa nedbrytningsprocesser. För laboratorier, pilotanläggningar och industriella användare erbjuder Hielschers ultraljudsapparater ett kontrollerbart och skalbart sätt att förbättra avancerade oxidationsprocesser (AOP), såsom avloppsvattenrening, färgämnesnedbrytning, marksanering, ligninförbehandling och kemisk nedbrytning.

Vad är en sono-Fentonreaktion?

Den klassiska Fentonreaktionen använder väteperoxid (H₂O₂) och järnkatalysatorer för att generera mycket reaktiva hydroxylradikaler (•OH). Dessa radikaler oxiderar organiska föroreningar, färgämnen, lösningsmedel, kolväten, lignin och andra svårnedbrytbara föreningar. När högeffektsultraljud tillförs kallas processen en sono-Fentonreaktion eller en ultraljudsassisterad Fentonreaktion.

Ultraljudsbehandling förbättrar Fentonkemin på två kompletterande sätt:

• Sonokemisk effekt: akustisk kavitation främjar sonolys av vatten och ytterligare radikalbildning.
• Sonomekanisk effekt: mikrostrålar från kavitation och skjuvning förbättrar omblandningen och katalysatordispergeringen, ökar gränsytearean och förbättrar massöverföringen.

För forskare och processingenjörer är den praktiska fördelen en intensivare oxidationsprocess som kan minska reaktionstiden, förbättra nedbrytningen av föroreningar, öka katalysatorutnyttjandet och göra behandlingar av Fentontyp lättare att skala upp.

Så förbättrar högeffektsultraljud Fentonreaktioner

När högeffektsultraljud kopplas in i en vätska uppstår akustisk kavitation. Mikroskopiska ångkaviteter växer under växlande tryckcykler och kollapsar våldsamt under kompression. Denna kollaps skapar lokala heta punkter med mycket höga, kortvariga temperaturer och tryck. I vattenbaserade system kan kavitation främja bildningen av reaktiva species såsom hydroxylradikaler och väteperoxid.

I en Fentonprocess eller Fentonliknande process samverkar denna kavitationsdrivna kemi med järnkatalyserad nedbrytning av H₂O₂. Samtidigt förbättrar ultraljudsinducerad skjuvning kontakten mellan oxidationsmedel, katalysatorer, suspenderade fasta ämnen och lösta föroreningar. Detta gör ultraljud särskilt värdefullt för:

• avloppsvattenströmmar med organiska föroreningar som är svåra att bryta ned biologiskt;
• heterogena katalysatorer såsom magnetit, götit, TiO₂ eller järnoxider;
• slurryer, jordsuspensioner, biomassasuspensioner och vätskor med tillsatt katalysator;
• satsvisa och inlinebaserade avancerade oxidationsprocesser som kräver tillförlitlig uppskalning.

Fördelar med ultraljudsreaktorer för sono-Fentonprocesser

• Högre oxidationsintensitet: ultraljud ökar radikalbildningen och förbättrar kinetiken för oxidativ nedbrytning.
• Bättre katalysatorutnyttjande: kavitation dispergerar katalysatorer och förbättrar kontakten mellan vätska och fast fas.
• Kortare reaktionstider: intensifierad radikalbildning och omblandning kan minska behandlingstiden.
• Skalbar reaktorkonstruktion: Hielscher erbjuder ultraljudsreaktorer för laboratorie-, pilot- och industriskala med konsekvent amplitudreglering.
• Satsvis drift eller inlinedrift: processer kan utvecklas i bägare eller satstankar och överföras till kontinuerliga flödesreaktorer.
• Processövervakning: digitala ultraljudsapparater från Hielscher möjliggör kontroll av amplitud, tillförd effekt, temperatur, tryck och behandlingstid.
• Industriell drift dygnet runt, alla dagar i veckan (24/7): robusta ultraljudsprocessorer är konstruerade för kontinuerlig drift vid full belastning.

När bör du överväga sono-Fenton-behandling?

Sono-Fenton-behandling är mest relevant när en konventionell Fenton-process är för långsam, kontakten med katalysatorn är begränsad, föroreningar är svåra att oxidera eller suspenderade fasta ämnen minskar processeffektiviteten. Den är också användbar när en process måste utvecklas från genomförbarhetsförsök i laboratoriet till industriell genomströmningskapacitet utan att den grundläggande oxidationskemin ändras.

Viktiga processparametrar för optimering av sono-Fenton-processer

Effektiviteten hos en sono-Fenton-reaktion beror på både kemiska parametrar och ultraljudsparametrar. Vid genomförbarhetsförsök hjälper Hielscher kunder att utvärdera det relevanta driftområdet för det specifika avloppsvattnet, partikelsuspensionen eller reaktionsblandningen.

• Ultraljudsamplitud: den huvudsakliga parametern som styr kavitationsintensiteten vid sonotroden.
• Effekttäthet och energitillförsel: bestämmer den sonokemiska intensiteten per behandlad volym.
• H₂O₂-koncentration: påverkar radikalbildningen och det återstående oxidationsmedelsbehovet.
• Järnkatalysatorns typ och dosering: omfattar Fe²⁺, Fe³⁺, magnetit, götit, TiO₂-assisterade system eller immobiliserade katalysatorer.
• pH och temperatur: påverkar Fenton-reaktionens kinetik, katalysatorns löslighet och radikalernas reaktionsvägar.
• Uppehållstid: bestämmer omsättningen i satstankar eller inline-flödesreaktorer.
• Tryck: trycksättningsbara ultraljudsreaktorer kan intensifiera kavitationsförhållandena vid kontinuerlig drift.

Fallstudier: Ultraljudsförstärkta Fenton-reaktioner

De positiva effekterna av effektultraljud på Fenton-reaktioner och Fenton-liknande reaktioner har studerats vid kemisk nedbrytning, dekontaminering, förbehandling av biomassa och rening av industriellt avloppsvatten. Exemplen nedan visar hur ultraljud kan förbättra radikalbildningen, nedbrytningshastigheten och processeffektiviteten i olika system.

Sonokatalytisk Fenton-reaktion för ökad bildning av hydroxylradikaler

Ninomiya et al. (2013) visade att kombinationen av ultraljudsbehandling, TiO₂, H₂O₂ och en järnkatalysator avsevärt ökade bildningen av hydroxylradikaler. Processen användes för ligninnedbrytning som ett förbehandlingssteg för lignocellulosisk biomassa, vilket underlättade efterföljande enzymatisk hydrolys.

Försöksuppställning: TiO₂-partiklar (2 g/L), H₂O₂ (100 mM) och FeSO₄·7H₂O (1 mM) tillsattes till provsuspensionen. Suspensionen ultraljudsbehandlades i 180 min med en ultraljudsprocessor i klassen Hielscher UP200S / UP200St med en sondsonotrod vid en ultraljudseffekt på 35 W. Kärlets temperatur reglerades till 25 °C.

Resultat: Den sonokatalytiska Fenton-reaktionen nådde en DHBA-koncentration på 378 μM, jämfört med 115 μM för Fenton-reaktionen utan ultraljud och TiO₂. Ligninnedbrytningen ökade snabbare vid sonokatalytisk Fenton-behandling, vilket tyder på en stark synergi mellan ultraljud, katalysator och Fenton-kemi.

Svepelektronmikroskopiska bilder (SEM) av kenafbiomassa: (A) obehandlad kontroll, (B) sonokatalytisk behandling, (C) Fenton-behandling och (D) sonokatalytisk Fenton-behandling. Förbehandlingstid: 360 min. Skalstrecken motsvarar 10 μm.
(Bild och studie: ©Ninomiya et al., 2013)

Naftalennedbrytning genom sono-Fenton-liknande jordbehandling

Virkutyte et al. (2009) undersökte nedbrytning av naftalen i jord genom att kombinera ultraljud och väteperoxid. Den högsta nedbrytningseffektiviteten uppnåddes vid hög väteperoxidkoncentration och låg initial naftalenkoncentration. Vid ultraljudsbestrålning med 100, 200 respektive 400 W rapporterades nedbrytningseffektiviteter på 78%, 94% respektive 97%.

I studien användes Hielschers ultraljudsapparater UP100H, UP200St och UP400St. Den förbättrade nedbrytningen tillskrevs den synergistiska effekten av ultraljud och väteperoxid, inklusive radikalbildning och förbättrad växelverkan med järnoxider i jordmatrisen.

SEM–EDS-mikrograf av jord före och efter behandling med ultraljudsbestrålning.
(Bild och studie: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonokemisk oxidation av koldisulfid

Adewuyi och Appaw demonstrerade sonokemisk oxidation av koldisulfid (CS₂) i vattenlösning vid 20 kHz och 20°C. Avlägsnandet av CS₂ ökade med ultraljudsintensiteten, vilket kopplades till kraftigare kavitation och ökad radikalbildning. Studien tyder på att sonokemisk oxidation kan vara en effektiv metod för att avlägsna koldisulfid från vattenströmmar.

Sono-Fenton-behandling av färgämneshaltigt avloppsvatten och textilavloppsvatten

Färgämneshaltigt avloppsvatten från textilindustrin och närliggande industrier kan vara svårt att behandla eftersom många färgämnen och biprodukter från färgämnen är svårnedbrytbara, färgade och har låg biologisk nedbrytbarhet. Avancerade oxidationsprocesser av Fenton- och Fenton-liknande typ används i stor utsträckning för nedbrytning av färgämnen. Ultraljud kan förbättra dessa processer genom att öka radikalbildningen, förbättra katalysatordispergeringen och öka massöverföringen.

Nedbrytning av färgämnet Reactive Red 120

Garófalo-Villalta et al. (2020) studerade nedbrytningen av färgämnet Reactive Red 120 (RR-120) i syntetiskt vatten. Homogen sono-Fenton-behandling med järn(II)sulfat jämfördes med heterogen sono-Fenton-behandling med goetitbaserade katalysatorer. På 60 min uppnådde den homogena processen 98,10% nedbrytning av färgämnet, medan den heterogena processen med goetit uppnådde 96,07% nedbrytning vid pH 3,0.

Studien visade också att modifierade katalysatorer förbättrade nedbrytningsförmågan jämfört med omodifierad goetit. Mätningar av COD, TOC och BOD/COD visade att sono-Fenton-behandlingen inte bara avfärgade lösningen utan också förbättrade den biologiska nedbrytbarheten hos kvarvarande organiska föreningar. Bilden visar den Hielscher UP100H som användes i experimenten.

Heterogen sono-Fenton-nedbrytning av azofärgämnet RO107

Jaafarzadeh et al. (2018) demonstrerade avlägsnande av azofärgämnet Reactive Orange 107 (RO107) med en sono-Fenton-liknande process med nanopartiklar av magnetit (Fe₃O₄) som katalysator. En ultraljudsapparat i klassen Hielscher UP400S / UP400St utrustad med en 7 mm sonotrod användes för att generera akustisk kavitation.

Resultat: Fullständigt avlägsnande av azofärgämnet uppnåddes vid 0,8 g/L magnetitnanopartiklar, pH 5, 10 mM H₂O₂, 300 W/L ultraljudseffekt och 25 min reaktionstid. I verkligt textilavloppsvatten minskade COD från 2360 mg/L till 489,5 mg/L under 180 min. Författarna identifierade ultraljudseffekten som en av de väsentliga faktorer som påverkar nedbrytningshastigheten för RO107 i det heterogena Fenton-liknande systemet.

Läs mer om högeffektiv magnetitsyntes med ultraljudsbehandling!

Nedbrytning av RO107 vid pH 5, 0,8 g/L MNPs, 10 mM H₂O₂, 50 mg/L RO107, 300 W ultraljudseffekt och 30 min reaktionstid.
Studie och bild: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Hielschers ultraljudsapparater för sono-Fenton och avancerade oxidationsprocesser

Hielscher Ultrasonics konstruerar och tillverkar högpresterande ultraljudsprocessorer och reaktorer för krävande sonokemiska tillämpningar, inklusive Fenton-reaktioner, sono-Fenton-reaktioner, sonofotokemiska reaktioner och andra avancerade oxidationsprocesser. System finns tillgängliga från kompakt laboratorieutrustning till industriella ultraljudsreaktorer för kontinuerlig produktion och behandling av processströmmar.

Val av ultraljudsutrustning för sono-Fenton-processer

Tabellen nedan ger en vägledning om lämpliga ultraljudsapparater från Hielscher för typiska satsvolymer och flödeshastigheter. Det slutliga valet av utrustning beror på processkemi, önskad omsättningsgrad, uppehållstid, fastämneshalt, temperatur, tryck och erforderlig energitillförsel.

Så inleder du ett genomförbarhetstest för sono-Fenton

För att kunna ge en tillförlitlig utrustningsrekommendation går Hielscher vanligtvis igenom kemin, de föroreningar som ska behandlas, behandlingsvolymen, flödeshastigheten, oxidantdoseringen, katalysatortypen, pH-intervallet, temperaturgränserna och den erforderliga omsättningsgraden. Vid laboratorieförsök används vanligen en ultraljudsapparat med sond för laboratoriebruk eller bänkplacering, såsom UP200Ht, UP400St eller UIP1000hdT, för att fastställa den erforderliga energitillförseln och processfönstret.

För kontinuerlig drift kan Hielscher konfigurera ultraljudsflödesceller och inline-reaktorer med reglerad uppehållstid, reglerat tryck, reglerad temperatur och reglerad effekttillförsel. Detta möjliggör en direkt jämförelse av behandlingsprestandan vid olika amplituder och flödeshastigheter.

Vanliga frågor om sono-Fenton-reaktioner

Vad är skillnaden mellan Fenton-behandling och sono-Fenton-behandling?

Fenton-behandling använder väteperoxid och järnkatalysatorer för att generera hydroxylradikaler. Vid sono-Fenton-behandling tillförs effektultraljud. Ultraljudskavitation ökar radikalbildningen och förbättrar blandningen, katalysatorkontakten och massöverföringen.

Kan sono-Fenton-behandling användas för industriellt avloppsvatten?

Ja. Sono-Fenton-behandling används vid processutveckling för industriellt avloppsvatten, färgämneshaltigt avloppsvatten, petrokemiskt avloppsvatten, förorenade slurryer och andra strömmar som innehåller svårnedbrytbara organiska föreningar. Den industriella genomförbarheten beror på föroreningsbelastningen, oxidantbehovet, katalysatorsystemet, behandlingsmålet och energibalansen.

Kan ultraljud minska kemikalieförbrukningen?

Ultraljud kan förbättra utnyttjandet av oxidanter och katalysatorer genom att intensifiera radikalbildningen och massöverföringen. Om kemikalieförbrukningen kan minskas måste bekräftas genom försök med det aktuella avloppsvattnet eller den aktuella reaktionsblandningen.

Är processen skalbar?

Ja. Hielschers ultraljudsapparater är utformade för skalbar processutveckling. Resultat från laboratorietester kan överföras till pilot- och industrisystem genom att styra amplitud, energitillförsel, uppehållstid, temperatur, tryck och reaktorgeometri.

Vilken ultraljudsprocessor är lämplig för min process?

Valet av rätt processor beror på provvolym, flödeshastighet, önskad omsättningsgrad, fastämneshalt, viskositet, drifttemperatur och tryck. Hielscher erbjuder ultraljudsapparater för laboratorier, pilotsystem och industriella ultraljudsreaktorer för kontinuerlig bearbetning.

Vad är sono-ozonering?

Sono-ozonering är en avancerad oxidationsprocess som kombinerar ozonbehandling med högeffektultraljud för att generera mer reaktiva radikaler och förbättra massöverföringen i vätskor. Denna synergi påskyndar nedbrytningen av organiska föroreningar, färgämnen, mikrober och svårnedbrytbara föreningar i vatten eller avloppsvatten jämfört med enbart ozonering.

Utforska fördelarna med sono-ozonering!

Litteratur / Referenser

• Kazuaki Ninomiya, Hiromi Takamatsu, Ayaka Onishi, Kenji Takahashi, Nobuaki Shimizu (2013): Sonocatalytic–Fenton reaction for enhanced OH radical generation and its application to lignin degradation. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 20, Issue 4, 2013. 1092-1097.
• Nematollah Jaafarzadeh, Afshin Takdastan, Sahand Jorfi, Farshid Ghanbari, Mehdi Ahmadi, Gelavizh Barzegar (2018): The performance study on ultrasonic/Fe₃O₄/H₂O₂ for degradation of azo dye and real textile wastewater treatment. Journal of Molecular Liquids Vol. 256, 2018. 462–470.
• Virkutyte, Jurate; Vickackaite, Vida; Padarauskas, Audrius (2009): Sono-oxidation of soils: Degradation of naphthalene by sono-Fenton-like process. Journal of Soils and Sediments 10, 2009. 526-536.
• Garófalo-Villalta, Soraya; Medina Espinosa, Tanya; Sandoval Pauker, Christian; Villacis, William; Ciobotă, Valerian; Muñoz, Florinella; Vargas Jentzsch, Paul (2020): Degradation of Reactive Red 120 dye by a heterogeneous Sono-Fenton process with goethite deposited onto silica and calcite sand. Journal of the Serbian Chemical Society 85, 2020. 125-140.
• Ahmadi, Mehdi; Haghighifard, Nematollah; Soltani, Reza; Tobeishi, Masumeh; Jorfi, Sahand (2019): Treatment of a saline petrochemical wastewater containing recalcitrant organics using electro-Fenton process: persulfate and ultrasonic intensification. Desalination and Water Treatment 169, 2019. 241-250.
• Adewuyi, Yusuf G.; Appaw, Collins (2002): Sonochemical Oxidation of Carbon Disulfide in Aqueous Solutions: Reaction Kinetics and Pathways. Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (20), 2002. 4957–4964.