Ultraljudsbehandling förbättrar Fenton reaktioner

Sono-Fenton-reaktioner kombinerar Fenton-kemi med högintensivt ultraljud för att intensifiera bildningen av hydroxylradikaler, förbättra massöverföringen och påskynda oxidativa nedbrytningsprocesser. För laboratorier, pilotanläggningar och industriella användare erbjuder Hielschers ultraljudsenheter ett kontrollerbart och skalbart sätt att förbättra avancerade oxidationsprocesser (AOP) såsom avloppsrening, nedbrytning av färgämnen, marksanering, förbehandling av lignin och kemisk nedbrytning.

Vad är en Sono-Fenton-reaktion?

I den klassiska Fenton-reaktionen används väteperoxid (H₂O₂) och järnkatalysatorer för att generera mycket reaktiva hydroxylradikaler (•OH). Dessa radikaler oxiderar organiska föroreningar, färgämnen, lösningsmedel, kolväten, lignin och andra svårnedbrytbara föreningar. När kraftfull ultraljud tillförs kallas processen för en sono-Fenton-reaktion eller ultraljuds-Fenton-reaktion.

Ultraljudsbehandling förbättrar Fenton-reaktionen på två sätt som kompletterar varandra:

• Sonokemisk effekt: Akustisk kavitation främjar sonolys av vatten och ytterligare bildning av radikaler.
• Sonomekanisk effekt: Kavitationsmikrostrålar och skjuvning förbättrar blandningen, katalysatordispersionen, gränsytan och massöverföringen.

För forskare och processingenjörer innebär detta i praktiken en mer intensiv oxidationsprocess som kan förkorta reaktionstiden, förbättra nedbrytningen av föroreningar, öka katalysatorutnyttjandet och göra det enklare att skala upp Fenton-baserade reningsmetoder.

Hur kraftfullt ultraljud förbättrar Fenton-reaktioner

När högfrekvent ultraljud överförs till en vätska uppstår akustisk kavitation. Mikroskopiska ånghåligheter växer under växlande tryckcykler och kollapsar våldsamt under kompression. Denna kollaps skapar lokala hetpunkter med mycket höga kortvariga temperaturer och tryck. I vattenbaserade system kan kavitation främja bildandet av reaktiva ämnen såsom hydroxylradikaler och väteperoxid.

I en Fenton-process eller en liknande process samverkar denna kavitationsdrivna kemiska reaktion med den järnkatalyserade nedbrytningen av H₂O₂. Samtidigt förbättrar ultraljudsskjuvningen kontakten mellan oxidationsmedel, katalysatorer, suspenderade partiklar och upplösta föroreningar. Detta gör ultraljud särskilt värdefullt för:

• avloppsvattenströmmar som innehåller organiska föroreningar med dålig biologisk nedbrytbarhet;
• heterogena katalysatorer såsom magnetit, goethit, TiO₂ eller järnoxider;
• slam, jordsuspensioner, biomassasuspensioner och vätskor med katalysator;
• avancerade oxidationsprocesser i batch- och inline-format som kräver tillförlitlig uppskalning.

Fördelarna med ultraljudsdrivna Sono-Fenton-reaktorer

• Högre oxidationsintensitet: Ultraljud ökar bildningen av fria radikaler och påskyndar den oxidativa nedbrytningen.
• Bättre utnyttjande av katalysatorn: Kavitation sprider ut katalysatorerna och förbättrar kontakten mellan vätska och fast ämne.
• Kortare reaktionstider: En ökad bildning och blandning av radikaler kan förkorta behandlingstiden.
• Skalbar reaktorkonstruktion: Hielscher erbjuder ultraljudsreaktorer för laboratorie-, pilot- och industriellt bruk med jämn amplitudreglering.
• Batch- eller inline-drift: Processerna kan utvecklas i bägare eller satsvis tankar och sedan överföras till kontinuerliga reaktorer.
• Övervakning av processer: Hielschers digitala ultraljudsenheter gör det möjligt att reglera amplitud, effekt, temperatur, tryck och behandlingstid.
• Industriell drift dygnet runt: Kraftfulla ultraljudsprocessorer är konstruerade för kontinuerlig drift vid full belastning.

När bör man överväga Sono-Fenton-behandling?

Sono-Fenton-behandlingen är särskilt lämplig när en konventionell Fenton-process är för långsam, katalysatorkontakten är begränsad, föroreningarna är svåra att oxidera eller när suspenderade fasta ämnen minskar processens effektivitet. Den är också användbar när en process måste utvecklas från laboratorieförsök till industriell skala utan att den grundläggande oxidationskemin ändras.

Viktiga processparametrar för optimering av Sono-Fenton-metoden

Effektiviteten hos en sono-Fenton-reaktion beror både på kemiska parametrar och ultraljudsparametrar. Under genomförbarhetstesterna hjälper Hielscher kunderna att utvärdera det relevanta driftsintervallet för det specifika avloppsvattnet, slammet eller reaktionsblandningen.

• Ultraljud amplitud: den viktigaste parametern som styr kavitationsintensiteten vid sonotroden.
• Effekttäthet och energitillförsel: bestämma den sonokemiska intensiteten per behandlad volym.
• H₂O₂-koncentration: påverkar bildningen av friradikaler och behovet av kvarvarande oxidationsmedel.
• Typ och dosering av järnkatalysator: innehåller järn²⁺, Han³⁺, magnetit, goethit, TiO₂-baserade system eller immobiliserade katalysatorer.
• pH och temperatur: påverka Fenton-reaktionens kinetik, katalysatorns löslighet och radikalernas reaktionsvägar.
• Residenstid: avgör om omvandlingen sker i batchtankar eller i strömningsreaktorer.
• Tryck: Ultraljudsreaktorer som kan trycksättas kan förstärka kavitationsförhållandena vid kontinuerlig drift.

Fallstudier: Fenton-reaktioner förstärkta med ultraljud

De positiva effekterna av kraftfullt ultraljud på Fenton-reaktioner och liknande reaktioner har undersökts med avseende på kemisk nedbrytning, sanering, förbehandling av biomassa och industriell avloppsrening. Exemplen nedan visar hur ultraljud kan förbättra radikalbildningen, nedbrytningshastigheten och processeffektiviteten i olika system.

Sonokatalytisk–Fenton-reaktion för ökad bildning av hydroxylradikaler

Ninomiya m.fl. (2013) visade att en kombination av ultraljudsbehandling, TiO₂, H₂O₂ och en järnkatalysator avsevärt ökade bildningen av hydroxylradikaler. Processen tillämpades för nedbrytning av lignin som ett förbehandlingssteg för lignocellulosabaserad biomassa, vilket underlättade den efterföljande enzymatiska hydrolysen.

Experimentell uppställning: TiO₂-partiklar (2 g/l), H₂O₂ (100 mM) och FeSO₄·7H₂O (1 mM) tillsattes till provsuspensionen. Suspensionen sonikerades i 180 minuter med Ultraljudsprocessor av typen Hielscher UP200S / UP200St med hjälp av en sondsonotrod med en ultraljudseffekt på 35 W. Behållaren hölls vid en temperatur på 25 °C.

Resultat: Den sonokatalytiska Fenton-reaktionen nådde en DHBA-koncentration på 378 μM, jämfört med 115 μM för Fenton-reaktionen utan ultraljud och TiO₂. Ligninnedbrytningen ökade snabbare vid sonokatalytisk–Fenton-behandling, vilket indikerar en stark synergi mellan ultraljud, katalysator och Fenton-kemi.

Elektronmikroskopbilder (SEM) av kenafbiomassa: (A) obehandlad kontroll, (B) sonokatalytisk behandling, (C) Fenton-behandling och (D) sonokatalytisk–Fenton-behandling. Förbehandlingstid: 360 min. Skalan motsvarar 10 μm.
(Bild och studie: ©Ninomiya et al., 2013)

Naftalennedbrytning genom Sono-Fenton-liknande jordbehandling

Virkutyte m.fl. (2009) undersökte nedbrytningen av naftalen i jord genom att kombinera ultraljud och väteperoxid. Den högsta nedbrytningseffektiviteten uppnåddes vid hög väteperoxidkoncentration och låg initial naftalenkoncentration. Vid ultraljudsbestrålning med 100, 200 och 400 W rapporterades nedbrytningseffektiviteter på 78 %, 94 % respektive 97 %.

I studien användes ultraljudsapparater från Hielscher UP100H, UP200Stoch UP400St. Den förbättrade nedbrytningen tillskrevs den synergistiska effekten av ultraljud och väteperoxid, bland annat genom bildandet av friradikaler och en förbättrad växelverkan med järnoxider i jordmatrisen.

SEM–EDS-mikroskopbild av jord före och efter behandling med ultraljud.
(Bild och studie: ©Virkutyte et al., 2009)

Sonokemisk oxidation av koldisulfid

Adewuyi och Appaw visade att ultraljudsdriven oxidation av koldisulfid (CS₂) i vattenlösning kunde åstadkommas vid 20 kHz och 20 °C. Avskiljningen av CS₂ ökade med ultraljudsintensiteten, vilket hängde samman med kraftigare kavitation och ökad radikalbildning. Studien indikerar att sonokemisk oxidation kan vara en effektiv metod för att avlägsna koldisulfid från vattenhaltiga flöden.

Sono-Fenton-rening av avloppsvatten från färg- och textilindustrin

Färgämneshaltigt avloppsvatten från textilindustrin och närliggande branscher kan vara svårt att rena, eftersom många färgämnen och biprodukter från färgämnen är svårnedbrytbara, färgade och har dålig biologisk nedbrytbarhet. Fenton-processen och liknande avancerade oxidationsprocesser används i stor utsträckning för nedbrytning av färgämnen. Ultraljud kan förbättra dessa processer genom att öka radikalbildningen, katalysatordispersionen och massöverföringen.

Nedbrytning av färgämnet Reactive Red 120

Garófalo-Villalta m.fl. (2020) undersökte nedbrytningen av färgämnet Reactive Red 120 (RR-120) i syntetiskt vatten. Homogen sono-Fenton-behandling med järn(II)sulfat och heterogen sono-Fenton-behandling med goethitbaserade katalysatorer jämfördes. På 60 minuter uppnådde den homogena processen en nedbrytning av färgämnet på 98,10 %, medan den heterogena processen med goethit uppnådde en nedbrytning på 96,07 % vid pH 3,0.

Studien visade också att modifierade katalysatorer förbättrade nedbrytningsförmågan jämfört med ren goethit. Mätningar av COD, TOC och BOD/COD visade att sono-Fenton-behandlingen inte bara avfärgade lösningen utan också förbättrade den biologiska nedbrytbarheten hos kvarvarande organiska föreningar. Bilden visar Hielscher UP100H som användes i försöken.

Heterogen Sono-Fenton-nedbrytning av azofärgämne RO107

Jaafarzadeh m.fl. (2018) visade att azofärgämnet Reactive Orange 107 (RO107) kunde avlägsnas med hjälp av en sono-Fenton-liknande process med magnetit (Fe₃O₄) nanopartiklar som katalysator. Den Ultraljudsapparat av typen Hielscher UP400S / UP400St en enhet utrustad med en 7 mm sonotrod användes för att alstra akustisk kavitation.

Resultat: Fullständig avlägsnande av azofärgämnen uppnåddes vid 0,8 g/l magnetitnanopartiklar, pH 5, 10 mM H₂O₂, 300 W/l ultraljudseffekt och 25 minuters reaktionstid. I verkligt textilavloppsvatten minskade COD från 2360 mg/l till 489,5 mg/l under 180 minuter. Författarna identifierade ultraljudseffekten som en av de väsentliga faktorerna som påverkar nedbrytningshastigheten för RO107 i det heterogena Fenton-liknande systemet.

Lär dig mer om högeffektiv magnetitsyntes med hjälp av ultraljudsbehandling!

Nedbrytning av RO107 vid pH 5, 0,8 g/l magnetiska nanopartiklar, 10 mM H₂O₂, 50 mg/l RO107, 300 W ultraljudseffekt och 30 minuters reaktionstid.
Studie och bild: ©Jaafarzadeh et al., 2018.

Hielschers ultraljudsenheter för Sono-Fenton-processer och avancerade oxidationsprocesser

Hielscher Ultrasonics utvecklar och tillverkar högpresterande ultraljudsprocessorer och reaktorer för krävande sonokemiska tillämpningar, däribland Fenton-reaktioner, sono-Fenton-reaktioner, sono-fotokemiska reaktioner och andra avancerade oxidationsprocesser. Sortimentet sträcker sig från kompakt laboratorieutrustning till industriella ultraljudsreaktorer för kontinuerlig produktion och behandlingsflöden.

Val av ultraljudsutrustning för Sono-Fenton-processer

Tabellen nedan ger en vägledning om vilka Hielscher-ultraljudsenheter som är lämpliga för typiska satsvolymer och flödeshastigheter. Det slutgiltiga valet av utrustning beror på processens kemiska sammansättning, önskad omvandling, uppehållstid, fastämneshalt, temperatur, tryck och erforderlig energitillförsel.

Hur man genomför ett genomförbarhetstest för Sono-Fenton-metoden

För att kunna ge en tillförlitlig rekommendation avseende utrustning granskar Hielscher vanligtvis kemin, de föroreningar som ska avlägsnas, behandlingsvolymen, flödeshastigheten, doseringen av oxidationsmedel, katalysatortypen, pH-intervallet, temperaturgränserna samt den önskade omvandlingen. För laboratorieförsök används vanligtvis en ultraljudsapparat för laboratorie- eller bänkskivebruk, såsom UP200Ht, UP400St eller UIP1000hdT, för att bestämma den nödvändiga energitillförseln och processfönstret.

För kontinuerlig drift kan Hielscher konfigurera ultraljudsflödesceller och inline-reaktorer med reglerad uppehållstid, tryck, temperatur och effekt. Detta möjliggör en direkt jämförelse av behandlingsresultatet vid olika amplituder och flödeshastigheter.

Vanliga frågor om Sono-Fenton-reaktioner

Vad är skillnaden mellan Fenton- och sono-Fenton-behandling?

Vid Fenton-behandlingen används väteperoxid och järnkatalysatorer för att generera hydroxylradikaler. Vid Sono-Fenton-behandlingen tillkommer kraftfull ultraljud. Ultraljudskavitationen ökar bildningen av radikaler och förbättrar omrörningen, kontakten med katalysatorn samt massöverföringen.

Kan sono-Fenton-behandling användas för industriellt avloppsvatten?

Ja. Sono-Fenton-behandling används vid processutveckling för industriellt avloppsvatten, färgämnesavloppsvatten, petrokemiskt avloppsvatten, förorenade slam och andra flöden som innehåller svårnedbrytbara organiska föreningar. Den industriella genomförbarheten beror på föroreningsbelastningen, behovet av oxidationsmedel, katalysatorsystemet, behandlingsmålet och energibalansen.

Kan ultraljud minska kemikalieförbrukningen?

Ultraljud kan förbättra utnyttjandet av oxidationsmedel och katalysatorer genom att öka radikalbildningen och massöverföringen. Huruvida kemikalieförbrukningen kan minskas måste bekräftas i försök med det faktiska avloppsvattnet eller reaktionsblandningen.

Är processen skalbar?

Ja. Hielschers ultraljudsapparater är konstruerade för skalbar processutveckling. Resultaten från laboratorietesterna kan överföras till pilot- och industrisystem genom att man reglerar amplitud, energitillförsel, uppehållstid, temperatur, tryck och reaktorgeometri.

Vilken ultraljudsprocessor passar för min process?

Valet av rätt processor beror på provvolym, flödeshastighet, önskad omvandling, fastämneshalt, viskositet, driftstemperatur och tryck. Hielscher erbjuder ultraljudsapparater för laboratoriebruk, pilotanläggningar och industriella ultraljudsreaktorer för kontinuerlig bearbetning.

Vad är sono-ozonbehandlingsprocessen?

Sono-ozonering är en avancerad oxidationsprocess som kombinerar ozonbehandling med högintensivt ultraljud för att generera mer reaktiva radikaler och förbättra massöverföringen i vätskor. Denna synergi påskyndar nedbrytningen av organiska föroreningar, färgämnen, mikroorganismer och svårnedbrytbara föreningar i vatten eller avloppsvatten jämfört med enbart ozonering.

Upptäck fördelarna med sono-ozonering!

Litteratur / Referenser