Ultraljudsassisterad utfällningsprocess

Partiklar, t.ex. nanopartiklar, kan framställas i vätskor genom utfällning enligt bottom-up-principen. I denna process börjar en övermättad blandning bilda fasta partiklar ur det högkoncentrerade materialet. Partiklarna växer och fälls slutligen ut. För att kunna styra partikel-/kristallstorleken och morfologin är det avgörande att ha kontroll över de faktorer som påverkar utfällningen.

Bakgrund till utfällningsprocessen

Under de senaste åren har nanopartiklar fått ökad betydelse inom många områden, såsom beläggningar, polymerer, tryckfärger, läkemedel och elektronik. En viktig faktor som påverkar användningen av nanomaterial är kostnaden för nanomaterialet. Därför behövs kostnadseffektiva metoder för att tillverka nanomaterial i stora mängder. Medan processer som emulgering och finfördelning är top-down-processer, är utfällning en bottom-up-process för syntes av partiklar i nanostorlek ur vätskor. Utfällningen omfattar:

• Blandning av minst två vätskor
• Övermättnad
• Kärnbildning
• Partikeltillväxt
• Agglomerering (undviks vanligtvis genom låg halt av fasta ämnen eller med stabiliseringsmedel)

Blandning vid utfällning

Blandningen är ett avgörande steg vid utfällning, eftersom den kemiska reaktionshastigheten är mycket hög i de flesta utfällningsprocesser. Vanligtvis används omrörda tankreaktorer (satsvisa eller kontinuerliga), statiska blandare eller rotor-statorblandare för utfällningsreaktioner. Den ojämna fördelningen av blandningseffekt och energi inom processvolymen begränsar kvaliteten på de syntetiserade nanopartiklarna. Denna nackdel ökar med reaktorvolymen. Avancerad blandningsteknik och god kontroll över de påverkande parametrarna ger mindre partiklar och bättre partikelhomogenitet.

Användning av kolliderande strålar, mikrokanalblandare eller en Taylor-Couette-reaktor förbättrar blandningsintensiteten och homogeniteten. Detta leder till kortare blandningstider. Dessa metoder har dock begränsade möjligheter till uppskalning.

Ultraljudsbehandling är en avancerad blandningsteknik som ger högre skjuvning och omrörningsenergi utan begränsningar vid uppskalning. Den gör det också möjligt att oberoende av varandra styra de avgörande parametrarna, såsom tillförd effekt, reaktorutformning, uppehållstid samt partikel- eller reaktantkoncentration. Ultraljudskavitationen ger intensiv mikroblandning och avger hög effekt lokalt.

Utfällning av magnetitnanopartiklar

Användningen av ultraljudsbehandling vid utfällning demonstrerades vid ICVT (TU Clausthal) av Banert et al. (2006) för magnetitnanopartiklar. Banert använde en optimerad sonokemisk reaktor (bilden till höger, inlopp 1: järnlösning, inlopp 2: utfällningsmedel, Klicka för en större bild!) för att framställa magnetitnanopartiklarna ”genom samutfällning av en vattenlösning av järn(III)kloridhexahydrat och järn(II)sulfatheptahydrat med ett molförhållande mellan Fe³⁺/Fe²⁺ = 2:1. Eftersom hydrodynamisk förblandning och makroblandning är viktiga och bidrar till mikroblandningen med ultraljud, är reaktorgeometrin och tillförselrörens placering viktiga faktorer som styr processresultatet. I sitt arbete jämförde Banert et al. olika reaktorutformningar. En förbättrad utformning av reaktorkammaren kan minska den specifika energi som krävs med en faktor fem.

Järnlösningen fälls ut med koncentrerad ammoniumhydroxid respektive natriumhydroxid. För att undvika varje form av pH-gradient måste utfällningsmedlet pumpas in i överskott. Magnetitens partikelstorleksfördelning har mätts med fotonkorrelationsspektroskopi (PCS, Malvern NanoSizer ZS, Malvern Inc.).”

Utan ultraljudsbehandling framställdes partiklar med en genomsnittlig partikelstorlek på 45nm enbart genom hydrodynamisk blandning. Ultraljudsblandning minskade den resulterande partikelstorleken till 10nm och mindre. Diagrammet nedan visar partikelstorleksfördelningen för Fe₃O₄ -partiklar som framställts i en kontinuerlig ultraljudsassisterad utfällningsreaktion (Banert et al., 2004).

Nästa diagram (Banert et al., 2006) visar partikelstorleken som funktion av den specifika energitillförseln.

”Diagrammet kan delas in i tre huvudsakliga regimer. Under cirka 1000 kJ/kg_Fe3O4 styrs blandningen av den hydrodynamiska effekten. Partikelstorleken uppgår till cirka 40–50 nm. Över 1000 kJ/kg blir effekten av ultraljudsblandningen synlig. Partikelstorleken minskar till under 10 nm. Vid ytterligare ökning av den specifika effekttillförseln förblir partikelstorleken i samma storleksordning. Blandningsprocessen vid utfällning är tillräckligt snabb för att möjliggöra homogen kärnbildning.”

---

Litteratur / Referenser

• Banert, T., Horst, C., Kunz, U., Peuker, U. A. (2004): Kontinuierliche Fällung im Ultraschalldurchflußreaktor am Beispiel von Eisen-(II,III) Oxid, ICVT, TU-Clausthal, Poster presented at GVC Annual Meeting 2004.
• Banert, T., Brenner, G., Peuker, U. A.(2006): Operating parameters of a continuous sono-chemical precipitation reactor. Proc. 5. WCPT, Orlando Fl., 23.-27. April 2006.
• Priyanka Roy, Nandini Das (2017): Ultrasonic assisted synthesis of Bikitaite zeolite: A potential material for hydrogen storage application. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 36, 2017. 466-473.
• Szabados, Márton; Ádám, Adél Anna; Kónya, Zoltán; Kukovecz, Ákos; Carlson, Stefan; Sipos, Pál; Pálinkó, István (2019): Effects of ultrasonic irradiation on the synthesis, crystallization, thermal and dissolution behaviour of chloride-intercalated, co-precipitated CaFe-layered double hydroxide. Ultrasonics Sonochemistry 2019.