Avsvavling av marina bränslen med ultraljud
- Marina bränslen omfattas av nya bestämmelser som kräver en svavelhalt på 0,5%m/m eller lägre.
- Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAOD) är en etablerad metod som påskyndar oxidationsreaktionen och är en ekonomisk och säker process.
- UAOD-processer kan genomföras vid omgivningstemperatur och atmosfärstryck och möjliggör selektivt avlägsnande av svavelföreningar från kolvätebränslen.
- Hielschers högpresterande ultraljudssystem är enkla att installera och säkra att använda ombord eller på land.
Marina bränslen med låg svavelhalt
Internationella sjöfartsorganisationen (IMO) har infört nya bestämmelser som kräver att fartyg över hela världen använder marina bränslen med en svavelhalt på 0,5%m/m från och med January 2020. Dessa nya bestämmelser kräver genomgripande förändringar i bearbetningen av marina bränslen: För att uppfylla de nya normerna för bränslen med låg svavelhalt krävs en effektiv avsvavlingsprocess.
Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAOD) av flytande kolvätebränslen såsom bensin, nafta, diesel, marina bränslen osv. är en mycket effektiv och praktiskt genomförbar metod för att avlägsna svavel från stora volymflöden av tunga bränslen.
Flödesschema för oxidativ avsvavling med ultraljud i 2 steg
Oxidativ avsvavling
Oxidativ avsvavling (ODS) är ett miljövänligt och ekonomiskt alternativ till hydroavsvavling (HDS), eftersom oxiderade svavelföreningar kan separeras betydligt lättare från tunga eldningsoljor. Efter det oxidativa avsvavlingssteget separeras de extraherade svavelföreningarna med fysikaliska metoder, t.ex. med hjälp av ett icke blandbart polärt lösningsmedel och efterföljande gravitationsseparation, adsorption eller centrifugalseparation. Alternativt kan termisk nedbrytning användas för att avlägsna det oxiderade svavlet.
För den oxidativa avsvavlingsreaktionen krävs ett oxidationsmedel (t.ex. väte H2O2, natriumklorit NaClO2, lustgas N2O, natriumperjodat NaIO4), en katalysator (t.ex. syror) samt ett fasöverföringsreagens. Fasöverföringsreagenset bidrar till att främja den heterogena reaktionen mellan vatten- och oljefaserna, vilket är det hastighetsbegränsande steget i reaktionen vid ODS .
- mycket effektivt – upp till 98% avsvavling
- ekonomiskt: låg investering, låga driftskostnader
- ingen katalysatorförgiftning
- enkel, linjär uppskalning
- säkert att använda
- installation på land och till havs (ombord)
- snabb avkastning på investeringen
Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling
Medan hydroavsvavling (HDS) kräver högre investeringskostnader, en hög reaktionstemperatur på upp till 400ºC och ett högt tryck på upp till 100atm i reaktorerna, är processen för ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAOD) mycket smidigare, effektivare och miljövänligare. Processen UAOD ökar kraftigt reaktiviteten vid det katalytiska avlägsnandet av svavel och ger samtidigt lägre driftskostnader, högre säkerhet och bättre miljöskydd. Industriella ultraljudssystem med flödesreaktorer ökar avsvavlingshastigheten genom en mycket effektiv dispergering och därmed förbättrad reaktionskinetik. Eftersom ultraljudsbehandlingen ger dispersioner i nanoskala ökar massöverföringen mellan de olika faserna i den heterogena reaktionen drastiskt.
Ultraljudsinducerad (akustisk) kavitation ökar reaktionshastigheten och massöverföringen genom de extrema förhållanden som uppnås i kavitationens lokala heta punkter. När kavitationsbubblan imploderar uppnås lokalt mycket höga temperaturer på cirka 5 000K, mycket snabba kylningshastigheter, tryck på cirka 2 000atm och följaktligen extrema temperatur- och tryckskillnader. Kavitationsbubblans implosion ger också upphov till vätskestrålar med hastigheter på upp till 280m/s, vilket skapar mycket höga skjuvkrafter. Dessa extraordinära mekaniska krafter påskyndar oxidationsreaktionen och ökar svavlets omvandlingseffektivitet inom några sekunder.
Mer fullständigt avlägsnande av svavel
Medan merkaptaner, tioetrar, sulfider och disulfider kan avlägsnas med konventionell hydroavsvavling (HDS), krävs en mer avancerad metod för att avlägsna tiofener, bensotiofener (BT), dibensotiofener (DBT) och 4,6-dimetyldibensotiofener (4,6-DMDBT). Oxidativ avsvavling med ultraljud är mycket effektiv även för att avlägsna svåravlägsnade, motståndskraftiga svavelföreningar (t.ex. 4,6-dimetyldibensotiofen och andra alkylsubstituerade tiofenderivat). Ebrahimi et al. (2018) rapporterar en avsvavlingseffektivitet på upp till 98,25% med en Hielscher-sonoreaktor optimerad för svavelavlägsnande. Dessutom kan de svavelföreningar som oxiderats med ultraljud separeras genom en basisk vattentvätt.
Effekt av en UAOD-process i flera steg vid optimala parametrar
Genomförbarhetstest av avsvavling med ultraljud med UP400S
Shayegan et al. 2013 kombinerade ultraljudsbehandling (UP400S) med väteperoxid som oxidationsmedel, FeSO som katalysator, ättiksyra som pH-justerare och metanol som extraktionsmedel för att minska svavelmängden i gasolja.
Reaktionshastighetskonstanterna vid oxidativ avsvavling kan ökas avsevärt genom tillsats av metalljoner som katalysator och användning av ultraljudsbehandling. Ultraljudsenergin kan sänka reaktionens aktiveringsenergi. Ultraljudsbehandlingen bryter upp gränsskiktet mellan fasta katalysatorer och reagenser och ger en homogen blandning av katalysatorer och reagens – vilket förbättrar reaktionskinetiken.
Svavelextraktionen är ett avgörande steg vid avsvavling med målet att återvinna hela volymen avsvavlad gasolja. Vätske-vätskeextraktion med metanol som lösningsmedel är en enkel extraktionsprocess, men för att säkerställa hög effektivitet är effektiv blandning av de oblandbara faserna nödvändig. En hög extraktionsgrad uppnås endast när gränsytan mellan faserna är maximal och därmed även massöverföringen mellan dem. Ultraljudsbehandling och generering av akustisk kavitation ger intensiv blandning av reaktantfaserna och sänker reaktionens aktiveringsenergi.
Högpresterande ultraljudsenheter för avsvavling av fartygsbränsle
Hielscher Ultrasonics är marknadsledande inom ultraljudssystem med hög effekt för krävande tillämpningar som UAOD i industriell skala. Höga amplituder på upp till 200µm, drift dygnet runt under full belastning och krävande förhållanden, robusthet och användarvänlighet är centrala egenskaper hos Hielschers ultraljudsapparater. Ultraljudssystem i olika effektklasser och ett brett urval av tillbehör, såsom sonotroder och genomströmningsreaktorer med olika geometrier, möjliggör den lämpligaste anpassningen av ultraljudssystemet till ditt specifika bränsle, din bearbetningskapacitet och din miljö.
Tabellen nedan ger en uppfattning om den ungefärliga bearbetningskapaciteten hos våra ultraljudsapparater:
| Satsvolym | Flödeshastighet | Rekommenderade apparater |
|---|---|---|
| 10 till 2000mL | 20 till 400mL/min | UP400St |
| 0,1 till 20L | 0,2 till 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 till 100L | 2 till 10L/min | UIP4000hdT |
| ej tillämpligt | 10 till 100L/min | UIP16000 |
| ej tillämpligt | högre | kluster av UIP16000 |
Kontakta oss! / Fråga oss!
Ultraljudsprocessorer med hög effekt från laboratorieskala till pilot- och industriell skala.
Litteratur / Referenser
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Forskningsresultat om ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Avsvavling av råolja med oxidativ teknik med integrerat ultraljud. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) beskriver fördelarna med en ultraljudsreaktor från Hielscher för ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAOD). UAOD har blivit ett gångbart tekniskt alternativ till traditionell vätebehandling, som belastas av betydande investerings- och driftskostnader på grund av utrustning för hydroavsvavling vid högt tryck och hög temperatur, pannor, vätgasanläggningar och svavelåtervinningsenheter. Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling gör det möjligt att genomföra långtgående svavelavlägsnande under mycket mildare förhållanden, snabbare, säkrare och mycket mer ekonomiskt.
Processen för ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAOD) tillämpades på dieselolja och petroleumråvara innehållande modellsvavelföreningar (bensotiofen, dibensotiofen och dimetyldibensotiofen). Inverkan av mängden oxidationsmedel, lösningsmedelsvolymen för extraktionssteget samt ultraljudsbehandlingens tid och temperatur (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, vid drift på 40%) undersöktes. Med de optimerade förhållandena för UAOD uppnåddes ett svavelavlägsnande på upp till 99% för modellföreningar i petroleumråvara med ett molförhållande för H2O2:ättiksyra:svavel på 64:300:1, efter 9min ultraljudsbehandling vid 90ºC, följt av extraktion med metanol (optimerat förhållande mellan lösningsmedel och olja på 0,36). Med samma reagensmängd och 9 min ultraljud var svavelavlägsnandet högre än 75% för dieseloljeprover.
Betydelsen av höga ultraljudsamplituder
Ultraljudsintensifiering av oxidativ avsvavling av råolja i kommersiell skala kräver användning av en ultraljudsprocessor av industriell storlek för genomflödesbehandling som kan upprätthålla höga vibrationsamplituder på cirka 80 – 100 mikrometer. Amplituderna är direkt relaterade till intensiteten hos de skjuvkrafter som genereras av ultraljudskavitation och måste hållas på en tillräckligt hög nivå för att blandningen ska vara effektiv.
Experimenten som utförts av Prajapati et al. visar att ultraljudsbehandling förbättrar avsvavlingsreaktionen. Avsvavlingseffektiviteten var cirka 93,2% när högpresterande ultraljud används.
Shayegan et al. (2013): Svavelavlägsnande från gasolja med en ultraljudsassisterad katalytisk oxidativ process och undersökning av dess optimala förhållanden. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), September 2013. 1751–1759.
Processen för ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAOD) tillämpades för att minska mängden svavelföreningar i gasolja med olika typer av svavelinnehåll. Miljöbestämmelserna kräver en mycket långtgående avsvavling för att eliminera svavelföreningarna. UAOD är en lovande teknik med lägre driftskostnader och högre säkerhet och miljöskydd. För första gången ersattes det vanliga fasöverföringsmedlet (tetraoktylammoniumbromid) med isobutanol eftersom användning av isobutanol är mycket mer ekonomisk än TOAB, utan att orsaka kontaminering. Reaktionen genomfördes vid den optimala punkten vid olika temperaturer, i en-, två- och trestegsförfaranden, för att undersöka effekten av en gradvis ökning av H2O2 och TOAB som användes i stället för isobutanol. Den totala svavelkoncentrationen i oljefasen analyserades med ASTM-D3120-metoden. Det högsta avlägsnandet på cirka 90% för gasolja innehållande 9 500 mg/kg svavel uppnåddes i tre steg under en processtid på 17 minuter vid 62±2°C när 180,3 mmol H2O2 användes och extraktionen genomfördes med metanol.
Akbari et al. (2014): Undersökning av processvariabler och intensifieringseffekter av ultraljud vid oxidativ avsvavling av modelldiesel med en MoO3/Al2O3 -katalysator. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Ett nytt heterogent sonokatalytiskt system bestående av en MoO3/Al2O3 -katalysator och H2O2 i kombination med ultraljudsbehandling undersöktes för att förbättra och påskynda oxidationen av modellsvavelföreningar i diesel, vilket resulterade i en betydande förbättring av processens effektivitet. Ultraljudets inverkan på katalysatorns egenskaper, aktivitet och stabilitet studerades i detalj med hjälp av teknikerna GC-FID, PSD, SEM och BET. Över 98% omvandling av DBT i modelldiesel innehållande 1000 μg/g svavel uppnåddes med en ny ultraljudsassisterad avsvavlingsmetod vid ett molförhållande mellan H2O2 och svavel på 3, en temperatur på 318 K och en katalysatordosering på 30 g/L efter 30 min reaktion, jämfört med den omvandling på 55% som uppnåddes i processen utan ultraljud. Denna förbättring påverkades avsevärt av driftparametrarna och katalysatorns egenskaper. Effekterna av de viktigaste processvariablerna undersöktes med hjälp av responsytemetodik för processen utan ultraljud jämfört med ultraljudsbehandling. Ultraljud gav en god dispergering av katalysatorn och oxidationsmedlet genom att bryta vätebindningar och deagglomerera dem i oljefasen. Avlagring av föroreningar på katalysatorytan orsakade en snabb deaktivering i försök utan ultraljud, vilket resulterade i endast 5% oxidation av DBT efter 6 reaktionscykler utan ultraljud med återanvänd katalysator. Över 95% av DBT oxiderades efter 6 ultraljudsassisterade cykler, vilket visade en stor förbättring av stabiliteten genom rengöring av ytan under ultraljudsbehandlingen. En avsevärd minskning av partikelstorleken observerades också efter 3h ultraljudsbehandling, vilket kunde ge bättre dispergering av katalysatorn i modellbränslet.
Afzalinia et al. (2016): Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling av flytande bränsle med fosfovolframsyra inkapslad i en interpenetrerande aminfunktionaliserad Zn(II)-baserad MOF som katalysator. Ultrasonics Sonochemistry 2016
I detta arbete utfördes ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAOD) av flytande bränslen med en ny heterogen, finfördelad fosfovolframsyrakatalysator av Keggin-typ (H3PW12O40, PTA) som inkapslats i en aminofunktionaliserad MOF (TMU-17 -NH2). Den framställda kompositen uppvisar hög katalytisk aktivitet och återanvändbarhet vid oxidativ avsvavling av modellbränsle. Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAOD) är ett nytt sätt att utföra oxidationsreaktioner av svavelhaltiga föreningar snabbt, ekonomiskt, miljövänligt och säkert under milda förhållanden. Ultraljudsvågor kan användas som ett effektivt verktyg för att minska reaktionstiden och förbättra prestandan hos systemet för oxidativ avsvavling. Med PTA@TMU-17-NH2 kunde modelloljan avsvavlas fullständigt med 20 mg katalysator och ett O/S-molförhållande på 1:1 i närvaro av MeCN som extraktionslösningsmedel. De erhållna resultaten visade att omvandlingen av DBT till DBTO2 når 98% efter 15 min vid omgivningstemperatur. I detta arbete framställde vi för första gången TMU-17-NH2 och kompositen PTA/TMU-17-NH2 genom ultraljudsbestrålning och använde dem i UAOD-processen. Den framställda katalysatorn uppvisar utmärkt återanvändbarhet utan urlakning av PTA eller förlust av aktivitet.