Ultraljud avsvavling av marint bränsle
- Marina bränslen påverkas av nya bestämmelser, som kräver en svavelhalt på 0,5 % m/m eller mindre.
- Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAOD) är en etablerad metod som påskyndar oxidationsreaktionen och är en ekonomisk och säker process.
- UAOD-processer kan köras vid omgivningstemperatur och atmosfärstryck och möjliggör ett selektivt avlägsnande av svavelföreningar från kolvätebränslen.
- Hielschers högpresterande ultraljudssystem är enkla att installera och säkra att använda ombord eller på land.
Lågsvavliga marina bränslen
International Maritime Organization (IMO) har implementerat nya regler enligt vilka marina fartyg över hela världen måste använda marina bränslen med en svavelhalt på 0,5 %m/m från och med januari 2020. Dessa nya regler kräver genomgripande förändringar i bearbetningen av marina bränslen: För att uppfylla de nya normerna för lågsvavliga bränslen krävs en effektiv avsvavlingsprocess.
Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAOD) av flytande kolvätebränslen som bensin, nafta, diesel, marint bränsle, etc. är en mycket effektiv och lönsam metod för att avlägsna svavel från stora volymer av tunga bränslen.
Oxidativ avsvavling
Oxidativ avsvavling (ODS) är ett miljövänligt och ekonomiskt alternativ till väteavsvavling (HDS) eftersom oxiderade svavelföreningar kan separeras betydligt lättare från de tunga eldningsoljorna. Efter det oxidativa avsugenereringssteget separeras de extraherade svavelföreningarna med fysikaliska metoder, t.ex. med hjälp av ett icke blandbart polärt lösningsmedel och efterföljande gravitations-, adsorptions- eller centrifugalseparation. Alternativt kan termisk nedbrytning användas för att avlägsna det oxiderade svavlet.
För den oxidativa avsvavlingsreaktionen ska en oxidant (t.ex. väte H2O2, natriumklorit NaClO2, dikväveoxid N2O, natriumperiodat NaIO4) krävs en katalysator (t.ex. syror) och ett fasöverföringsreagens. Fasöverföringsreagenset hjälper till att främja den heterogena reaktionen mellan vatten- och oljefaserna, vilket är det hastighetsbegränsande steget i ODS-reaktionen.
- Mycket effektiv – upp till 98% avsvavling
- Ekonomisk: Låg investering, låga driftskostnader
- Ingen katalysatorförgiftning
- Enkel, linjär uppskalning
- Säker att använda
- landbaserad & Installation till havs (ombord)
- Snabb ROI
Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling
Medan väteavsvavling (HDS) kräver högre investeringskostnader, hög reaktionstemperatur på upp till 400ºC och högt tryck på upp till 100 atm i reaktorerna, är den ultraljudsassisterade oxidativa avsvavlingsprocessen (UAOD) mycket bekvämare, effektivare och grönare. UAOD förbättrar avsevärt reaktiviteten hos det katalytiska svavelavlägsnandet och erbjuder samtidigt lägre driftskostnader, högre säkerhet och miljöskydd. Industriella ultraljudsflödesreaktorsystem ökar avsvavlingshastigheten på grund av en mycket effektiv dispersion och därmed förbättrad reaktionskinetik. Eftersom ultraljudsbearbetningen ger dispersioner i nanoskala, ökar massöverföringen mellan de olika faserna i den heterogena reaktionen drastiskt.
Ultraljud (akustiskt) Kavitation ökar reaktionshastigheten och massöverföringen genom de extrema förhållandena, som uppnås inom kavitationshärdarna. Under implosionen av kavitationsbubblan uppnås lokalt mycket höga temperaturer på ca 5 000 K, mycket snabba kylningshastigheter, tryck på ca 2 000 atm och därmed extrema temperatur- och tryckskillnader. Implosionen av kavitationsbubblan resulterar också i vätskestrålar med en hastighet på upp till 280 m/s, vilket skapar mycket höga skjuvkrafter. Dessa extraordinära mekaniska krafter påskyndar oxidationsreaktionstiden och ökar svavelomvandlingseffektiviteten inom några sekunder.
Mer fullständig svavelavskiljning
Merkaptaner, tioetrar, sulfider och disulfider kan avlägsnas genom den konventionella processen för väteavsvavling (HDS), men för avlägsnande av tiofener, bensotiofener (BT), dibensotiofener (DBT) och 4,6-dimetyldibensotiofener (4,6-DMDBT) krävs en mer sofistikerad metod. Ultraljud oxidativ avsvavling är mycket effektiv när det gäller avlägsnande av även knappt avtagbara svaveleldfasta föreningar (t.ex. 4,6-dimetyldibensotiofen och andra alkylsubstituerade tiofenderivat). Ebrahimi et al. (2018) rapporterar en avsvavlingseffektivitet upp till 98,25 % med hjälp av en Hielscher sonoreactor Optimerad för avlägsnande av svavel. Dessutom kan de ultraljudsoxiderade svavelföreningarna separeras via en grundläggande vattentvätt.
Genomförbarhetstest för ultraljudsavsvavling med UP400S
Shayegan et al. 2013 kombinerat ultraljud (UP400S) med väteperoxid som oxidationsmedel, FeSO som katalysator, ättiksyra som pH-justerare och metanol som extraktionsmedel för att minska svavelmängden i dieselolja.
Reaktionshastighetskonstanterna under oxidativ avsvavling kan ökas kraftigt genom att tillsätta metalljoner som katalysator och använda ultraljudsbehandling. Ultraljudsenergin kan minska aktiveringsenergin för reaktionen. Ultraljudsbehandlingen bryter gränsskiktet mellan fasta katalysatorer och reagenser och ger en homogen blandning av katalysatorer och reagens – förbättra därigenom reaktionskinetiken.
Svavelutvinningsprocessen är ett avgörande steg under avsvavlingen med målet att återvinna den totala volymen avsvavlad gasolja. Att använda en vätske-vätskeextraktion med metanol som lösningsmedel är en enkel extraktionsprocess, men för att säkerställa en hög effektivitet är en effektiv blandning av de oblandbara faserna avgörande. Endast när ett maximalt gränssnitt och därefter maximal massöverföring äger rum mellan faserna uppnås en hög extraktionshastighet. Ultraljud och generering av akustisk kavitation ger intensiv blandning av reaktantfaserna och sänker aktiveringsenergin för reaktionen.
Högpresterande ultraljudsenheter för avsvavling av marint bränsle
Hielscher Ultrasonics är marknadsledare för ultraljudssystem med hög effekt för krävande applikationer som UAOD i industriell skala. Höga amplituder på upp till 200 μm, 24/7 drift under full belastning och tung, robusthet och användarvänlighet är viktiga egenskaper hos Hielscher ultraljudsapparater. Ultraljudssystem av olika effektklasser och olika tillbehör som sonotroder och flödesreaktorgeometrier möjliggör den mest lämpliga anpassningen av ultraljudssystemet till ditt specifika bränsle, bearbetningskapacitet och miljö.
Tabellen nedan ger dig en indikation på den ungefärliga bearbetningskapaciteten hos våra ultraljudsapparater:
Batchvolym | Flöde | Rekommenderade enheter |
---|---|---|
10 till 2000 ml | 20 till 400 ml/min | UP400St |
0.1 till 20L | 0.2 till 4L/min | UIP2000hdT |
10 till 100L | 2 till 10L/min | UIP4000hdT |
N.A. | 10 till 100 L/min | UIP16000 |
N.A. | Större | kluster av UIP16000 |
Kontakta oss! / Fråga oss!
Litteratur / Referenser
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Forskningsresultat om ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAOD)
Prajapati et al. (2018): Avsvavling av råolja med ultraljudsintegrerad oxidativ teknik. IJSRD (på engelska) – Internationell tidskrift för vetenskaplig forskning & Utveckling Vol. 6, utgåva 02, 2018.
Prajapati et al. (2018) beskriver fördelarna med en Hielscher ultraljudsreaktor för ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAOD). UAOD har blivit en livskraftig alternativ teknik till den traditionella vätebehandlingen, som försämras av betydande investerings- och driftskostnader på grund av högtrycks- och högtemperaturutrustning för väteavsvavling, pannor, vätgasanläggningar och svavelåtervinningsenheter. Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling gör det möjligt att utföra processen för djupavlägsnande av svavel under mycket mildare förhållanden, snabbare, säkrare och mycket mer ekonomiskt.
Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavlingsprocess (UAOD) tillämpades på råmaterial för dieselolja och petroleumprodukter som innehåller modellsvavelföreningar (bensotiofen, dibensotiofen och dimetyldibensotiofen). Inverkan av oxidantmängd, volym lösningsmedel för extraktionssteget, tid och temperatur för ultraljudsbehandling (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, vid 40 %) undersöktes. Med hjälp av de optimerade förhållandena för UAOD uppnåddes svavelavlägsnande upp till 99 % för modellföreningar i petroleumproduktråvara med en molandel för H2O2:ättiksyra: svavel på 64:300:1, efter 9 minuters ultraljudsbehandling vid 90 ° C, följt av extraktion med metanol (optimerat lösningsmedels- och oljeförhållande på 0,36). Med samma reagensmängd och 9 minuters ultraljud var avlägsnandet av svavel högre än 75 % för dieseloljeprover.
Vikten av höga ultraljudsamplituder
Ultraljudsintensifiering av oxidativ avsvavling av råolja i kommersiell skala kräver användning av en ultraljudsprocessor i industriell storlek som kan upprätthålla höga vibrationsamplituder på cirka 80 – 100 mikrons. Amplituderna är direkt relaterade till intensiteten av ultraljudskavitationsgenererade skjuvkrafter och måste hållas på en tillräckligt hög nivå för att blandningen ska vara effektiv.
Experimenten som utförs av Prajapati et al. visar att ultraljud förbättrar avsvavlingsreaktionen. Avsvavlingseffektiviteten var cirka 93,2 % när högpresterande ultraljud appliceras.
Shayegan et al. (2013): Svavelavlägsnande av gasolja med hjälp av ultraljudsassisterad katalytisk oxidativ process och studie av dess optimala förhållanden. Korean Journal of Chemical Engineering 30(9), september 2013. 1751-1759.
Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavlingsprocess (UAOD) tillämpades för att minska svavelföreningar av gasolja som innehåller olika typer av svavelinnehåll. Miljöförordningen kräver en mycket djup avsvavling för att eliminera svavelföreningarna. UAOD är en lovande teknik med lägre driftskostnader och högre säkerhet och miljöskydd. För första gången ersattes det typiska fasöverföringsmedlet (tetraoktyl-ammonium-bromid) med isobutanol eftersom det är mycket mer ekonomiskt att använda isobutanol än TOAB, vilket inte medför någon kontaminering. Reaktionen utfördes vid optimal punkt med olika temperaturer, i en-, två- och trestegsprocedurer, där man undersökte effekten av gradvis ökning av H2O2 och TOAB används i stället för isobutanol. Total svavelkoncentration i oljefas analyserades med ASTM-D3120-metoden. Den högsta reningen på cirka 90 % för dieselolja som innehåller 9 500 mg/kg svavel uppnåddes i tre steg under 17 minuters process vid 62±2 °C när 180,3 mmol H2O2 användes och extraktionen utfördes med metanol.
Akbari et al. (2014): Undersökning av processvariabler och intensifieringseffekter av ultraljud applicerat vid oxidativ avsvavling av modelldiesel över MoO3/Al2O3 katalysator. Ultraljud Sonokemi 21 (2), mars 2014. 692–705.
Ett nytt heterogent sonokatalytiskt system som består av en MoO3/Al2O3 katalysator och H2O2 Kombinerat med ultraljud studerades för att förbättra och påskynda oxidationen av modell svavelföreningar av diesel, vilket resulterade i en betydande förbättring av processeffektiviteten. Ultraljudets inverkan på egenskaper, aktivitet och stabilitet hos katalysatorn studerades i detalj med hjälp av GC-FID-, PSD-, SEM- och BET-teknikerna. Över 98 % omvandling av DBT i modelldiesel innehållande 1000 μg/g svavel erhölls genom ny ultraljudsassisterad avsvavling vid H2O2/svavelmolarförhållande på 3, temperatur på 318 K och katalysatordosering på 30 g/L efter 30 minuters reaktion, i motsats till den 55% omvandling som erhölls under den tysta processen. Denna förbättring påverkades avsevärt av driftsparametrar och katalysatoregenskaper. Effekterna av de viktigaste processvariablerna undersöktes med hjälp av responsytemetodik i tyst process jämfört med ultraljud. Ultraljud gav en god dispersion av katalysator och oxidationsmedel genom brott av vätebindning och deagglomerering av dem i oljefasen. Deponering av föroreningar på katalysatorns yta orsakade en snabb inaktivering i tysta experiment, vilket resulterade i endast 5 % DBT-oxidation efter 6 cykler av tyst reaktion av återvunnen katalysator. Över 95% av DBT oxiderades efter 6 ultraljudsassisterade cykler som visar en stor förbättring av stabiliteten genom att rengöra ytan under ultraljud. En betydande minskning av partikelstorleken observerades också efter 3h ultraljudsbehandling som kan ge mer spridning av katalysatorn i modellbränslet.
Afzalinia et al. (2016): Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavlingsprocess av flytande bränsle med fosfotungstiksyra inkapslad i en interpenetrerande aminfunktionaliserad Zn(II)-baserad MOF som katalysator. Ultraljud Sonokemi 2016
I detta arbete, ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAOD) av flytande bränslen utförd med en ny heterogen mycket dispergerad fosfotungssyra av Keggin-typ (H3KRIGSFÅNGE12O40, PTA) katalysator som kapslades in i en aminofunktionaliserad MOF (TMU-17 -NH2). Den beredda kompositen uppvisar hög katalytisk aktivitet och återanvändbarhet vid oxidativ avsvavling av modellbränsle. Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAOD) är ett nytt sätt att utföra oxidationsreaktion av svavelhaltiga föreningar snabbt, ekonomiskt, miljövänligt och säkert, under milda förhållanden. Ultraljudsvågor kan användas som ett effektivt verktyg för att minska reaktionstiden och förbättra prestandan hos oxidativa avsvavlingssystem. PTA@TMU-17-NH2 kan fullständigt utföras avsvavling av modelloljan med 20 mg katalysator, O/S molförhållande på 1:1 i närvaro av MeCN som extraktionslösningsmedel. De erhållna resultaten indikerade att omvandlingarna av DBT till DBTO2 uppnår 98% efter 15 minuter i omgivningstemperatur. I detta arbete förberedde vi TMU-17-NH2 och PTA/TMU-17-NH2 komposit genom ultraljudsbestrålning för första gången och användes i UAOD-processen. Förberedd katalysator uppvisar en utmärkt återanvändbarhet utan PTA-urlakning och förlust av aktivitet.