Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAODS)

Svavelhaltiga föreningar i råolja, petroleum, diesel och andra eldningsoljor inkluderar sulfider, tioler, tiofener, substituerade benso- och dibensotiofener (BT och DBT), bensonaftotiofen (BNT) och många fler komplexa molekyler, där de kondenserade tiofenerna är de vanligaste formerna. Hielscher ultraljudsreaktorer hjälper den oxidativa djupa avsvavlingsprocessen som krävs för att uppfylla dagens stränga miljöbestämmelser och specifikationer för diesel med ultralåg svavelhalt (ULSD, 10 ppm svavel).

Oxidativ avsvavling (ODS)

Oxidativ avsvavling med väteperoxid och efterföljande lösningsmedelsextraktion är en tvåstegs djup avsvavlingsteknik för att minska mängden organiska svavelföreningar i eldningsoljor. Hielscher ultraljudsreaktorer används i båda stegen för att förbättra fasöverföringsreaktionskinetiken och upplösningshastigheterna i vätske-vätskefassystem.

Flödesschema för ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling – 2 etapper

I det första steget av ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling används väteperoxid som en oxidant för att selektivt oxidera de svavelhaltiga molekylerna som finns i eldningsoljor till deras motsvarande sulfoxider eller sulfoner under milda förhållanden för att öka deras löslighet i polära lösningsmedel med en ökning av deras polaritet. I detta skede är olösligheten av den polära vattenfasen och den icke-polära organiska fasen ett betydande problem i processen för oxidativ avsvavling eftersom båda faserna reagerar med varandra endast vid interfasen. Utan ultraljud resulterar detta i en låg reaktionshastighet och en långsam omvandling av organosvavel i detta tvåfassystem.

Ultraljud emulgering

Oljefasen och vattenfasen blandas och pumpas in i en statisk blandare för att producera en grundläggande emulsion med ett konstant volymetriskt förhållande som sedan matas till ultraljudsblandningsreaktorn. Där producerar ultraljudskavitation hög hydraulisk skjuvning och bryter upp den vattenhaltiga fasen i droppar i submikron och nanostorlek. Eftersom den specifika ytan av fasgränsen är inflytelserik för den kemiska reaktionshastigheten, förbättrar denna betydande minskning av droppdiametern reaktionskinetiken och minskar eller eliminerar behovet av fasöverföringsmedel. Med hjälp av ultraljud kan volymprocenten av peroxiden sänkas, eftersom finare emulsioner behöver mindre volym för att ge samma kontaktyta med oljefasen.

Ultraljudsassisterad oxidation

Ultraljudskavitation producerar intensiv lokal uppvärmning (~5000K), högt tryck (~1000atm), enorma värme- och kylhastigheter (>10⁹ K/sek) och flytande jetströmmar (~1000 km/h). Denna extremt reaktiva miljö oxiderar tiofener i oljefasen snabbare och mer fullständigt till större polära sulfoxid och sulfoner. Katalysator kan ytterligare stödja oxidationsprocessen, men de är inte nödvändiga. Amfifila emulsionskatalysatorer eller fasöverföringskatalysatorer (PTC), såsom kvartära ammoniumsalter med sin unika förmåga att lösas upp i både vattenhaltiga och organiska vätskor, har visat sig införliva med oxidanten och transportera den från gränsytan till reaktionsfasen, vilket förbättrar reaktionshastigheten. Fentons reagens kan tillsättas för att förbättra den oxidativa avsvavlingseffektiviteten för dieselbränslen och det visar en god synergistisk effekt med sonooxidationsprocessen.

Förbättrad massöverföring med Power-Ultrasound

När de organiska svavelföreningarna reagerar vid en fasgräns ackumuleras sulfoxiderna och sulfonerna vid den vattenhaltiga droppytan och blockerar andra svavelföreningar från att interagera vid vattenfasen. Den hydrauliska skjuvningen som orsakas av kavitationella jetströmmar och akustisk strömning resulterar i turbulent flöde och materialtransport från och till droppytor och leder till upprepad koalescens och efterföljande bildning av nya droppar. Som oxidationen fortskrider över tid, ultraljudsbehandling maximerar exponeringen och interaktionen mellan reagenserna.

Fasöverföringsextraktion av sulfoner

Efter oxidationen och separationen från vattenfasen (H2O2) kan sulfonerna extraheras med hjälp av ett polärt lösningsmedel, såsom acetonitril i det andra steget. Sulfonerna kommer att överföras vid fasgränsen mellan båda faserna till lösningsmedelsfasen för deras högre polaritet. Ungefär som i det första steget ökar Hielscher ultraljudsreaktorer vätske-vätskeextraktionen genom att göra en finstor turbulent emulsion av lösningsmedelsfasen i oljefasen. Detta ökar faskontaktytan och resulterar i extraktion och minskad användning av lösningsmedel.

Från labbtester till pilotskala och produktion

Hielscher Ultrasonics erbjuder utrustning för att testa, verifiera och använda denna teknik i vilken skala som helst. I grund och botten görs det i 4 steg, bara.

1. Blanda olja med H2O2 och sonikerat för att oxidera svavelföreningarna
2. Centrifug för att separera vattenfasen
3. Blanda oljefas med lösningsmedel och sonikerat för att extrahera sulfonerna
4. Centrifugera för att separera lösningsmedelsfasen med sulfoner

I labbskala kan du använda en UP200Ht för att demonstrera konceptet och för att justera grundläggande parametrar, såsom peroxidkoncentration, processtemperatur, ultraljudsbehandling tid och intensitet samt användning av katalysator eller lösningsmedel.
På bänknivå en kraftfull ultraljudsapparat som UIP1000hdT eller UIP2000hdT gör det möjligt att simulera båda stegen oberoende vid flödeshastigheter från 100 till 1000L/h (25 till 250 gal/h) och att optimera process- och ultraljudsbehandlingsparametrar. Hielscher ultraljudsutrustning är designad för linjär uppskalning till större bearbetningsvolymer i pilot- eller produktionsskala. Hielschers installationer har visat sig fungera tillförlitligt för högvolymprocesser, inklusive bränsleraffinering. Hielscher producerar containersystem som kombinerar flera av våra högeffektsenheter på 10 kW eller 16 kW till kluster för enkel integration. Det finns också konstruktioner för att uppfylla kraven på farliga miljöer. Tabellen nedan listar bearbetningsvolymer och rekommenderade utrustningsstorlekar.

Blandningssystem med ultraljud – 2 strängar på 6x10kW (2x120m³/timme)

Fördelar med att använda ultraljud

UAODS erbjuder betydande fördelar jämfört med HDS. Tiofener, substituerad benso- och dibensotiofener oxideras under låga temperatur- och tryckförhållanden. Därför krävs ingen dyr vätgas, vilket gör denna process mer lämplig för små och medelstora raffinaderier, eller isolerade raffinaderier som inte ligger nära en vätgasledning. Den ökade reaktionshastigheten och den milda reaktionstemperaturen och trycket undviker användning av dyra vattenfria eller aprotiska lösningsmedel.
Att integrera en enhet för ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAODS) med en konventionell vätebehandlingsenhet kan förbättra effektiviteten vid produktion av dieselbränslen med låg och/eller ultralåg svavelhalt. Denna teknik kan användas före eller efter konventionell vätebehandling för att sänka svavelnivån.
UAODS-processen kan sänka de uppskattade kapitalkostnaderna med mer än hälften jämfört med kostnaden för en ny högtrycksvätebehandlare.

Nackdelar med väteavsvavling (HDS)

Även om väteavsvavling (HDS) är en mycket effektiv process för att avlägsna tioler, sulfider och disulfider, är det svårt att avlägsna eldfasta svavelhaltiga föreningar såsom dibensotiofen och dess derivat (t.ex. 4,6-dimetydibensotiofen, 4,6-DMDBT) till en ultralåg nivå. Höga temperaturer, höga tryck och hög vätgasförbrukning driver upp kapital- och driftskostnaderna för HDS för den ultradjupa avsvavlingen. Höga kapital- och driftskostnader är oundvikliga. Kvarvarande spårnivåer av svavel kan förgifta ädelmetallkatalysatorerna som används i omformnings- och omvandlingsprocessen eller elektrodkatalysatorerna som används i bränslecellsstackar.