Ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling (UAODS)

Svavelhaltiga föreningar i råolja, petroleum, diesel och andra brännoljor omfattar sulfider, tioler, tiofener, substituerade benso- och dibensotiofener (BT och DBT), bensonaftotiofen (BNT) och många andra komplexa molekyler, bland vilka kondenserade tiofener är de vanligaste formerna. Hielschers ultraljudsreaktorer stöder den oxidativa djupavsvavlingsprocess som krävs för att uppfylla dagens stränga miljöbestämmelser och specifikationerna för diesel med ultralåg svavelhalt (ULSD, 10ppm svavel).

Oxidativ avsvavling (ODS)

Oxidativ avsvavling med väteperoxid och efterföljande lösningsmedelsextraktion är en teknik för djupavsvavling i två steg för att minska mängden organiska svavelföreningar i brännoljor. Hielschers ultraljudsreaktorer används i båda stegen för att förbättra reaktionskinetiken vid fasöverföring och upplösningshastigheterna i vätska–vätska-fassystem.

Flödesschema för ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling – 2 steg

I det första steget av ultraljudsassisterad oxidativ avsvavling används väteperoxid som oxidationsmedel för att under milda betingelser selektivt oxidera de svavelhaltiga molekylerna i brännoljor till motsvarande sulfoxider eller sulfoner, så att deras löslighet i polära lösningsmedel ökar genom att deras polaritet ökar. I detta steg är den polära vattenfasens och den opolära organiska fasens olöslighet i varandra ett betydande problem i den oxidativa avsvavlingsprocessen, eftersom de båda faserna endast reagerar med varandra vid fasgränsen. Utan ultraljud leder detta till en låg reaktionshastighet och en långsam omvandling av organiskt bundet svavel i detta tvåfassystem.

Ultraljudsemulgering

Oljefasen och vattenfasen blandas och pumpas in i en statisk blandare för att framställa en grundemulsion med ett konstant volymförhållande, som sedan matas in i ultraljudsblandningsreaktorn. Där skapar ultraljudskavitation kraftig hydraulisk skjuvning och finfördelar vattenfasen till droppar i submikrometer- och nanostorlek. Eftersom fasgränsens specifika ytarea påverkar den kemiska reaktionshastigheten förbättrar denna betydande minskning av droppdiametern reaktionskinetiken och minskar eller eliminerar behovet av fasöverföringsmedel. Med ultraljud kan peroxidens volymandel sänkas, eftersom finare emulsioner behöver en mindre volym för att ge samma kontaktyta med oljefasen.

Ultraljudsassisterad oxidation

Ultraljudskavitation ger intensiv lokal upphettning (~5000K), höga tryck (~1000atm), enorma uppvärmnings- och kylningshastigheter (>10⁹ K/sec) och vätskestrålar (~1000 km/h). Denna extremt reaktiva miljö oxiderar tiofener i oljefasen snabbare och mer fullständigt till mer polära sulfoxider och sulfoner. Katalysatorer kan ytterligare främja oxidationsprocessen, men de är inte nödvändiga. Amfifila emulsionskatalysatorer eller fasöverföringskatalysatorer (PTC), såsom kvartära ammoniumsalter med sin unika förmåga att lösas i både vattenbaserade och organiska vätskor, har visat sig förena sig med oxidationsmedlet och transportera det från gränsytfasen till reaktionsfasen, vilket ökar reaktionshastigheten. Fentons reagens kan tillsättas för att förbättra effektiviteten hos oxidativ avsvavling av dieselbränslen och uppvisar en god synergistisk effekt tillsammans med ultraljudsassisterad oxidationsbehandling.

Förbättrad massöverföring med högeffektsultraljud

När de organiska svavelföreningarna reagerar vid en fasgräns ansamlas sulfoxiderna och sulfonerna på vattendropparnas yta och hindrar andra svavelföreningar från att interagera med vattenfasen. Den hydrauliska skjuvning som orsakas av kavitationsstrålar och akustisk strömning ger upphov till turbulent flöde och materialtransport till och från droppytorna och leder till upprepad sammansmältning och efterföljande bildning av nya droppar. Allteftersom oxidationen fortskrider maximerar ultraljudsbehandlingen reagensernas exponering och inbördes kontakt.

Fasöverföringsextraktion av sulfoner

Efter oxidationen och separationen från vattenfasen (H2O2) kan sulfonerna extraheras i det andra steget med ett polärt lösningsmedel, såsom acetonitril. Vid fasgränsen mellan de båda faserna övergår sulfonerna till lösningsmedelsfasen på grund av sin högre polaritet. Precis som i det första steget förbättrar Hielschers ultraljudsreaktorer vätska–vätska-extraktionen genom att skapa en finfördelad turbulent emulsion av lösningsmedelsfasen i oljefasen. Detta ökar kontaktytan mellan faserna och leder till extraktion och minskad lösningsmedelsförbrukning.

Från laboratorietester till pilotskala och produktion

Hielscher Ultrasonics erbjuder utrustning för att testa, verifiera och använda denna teknik i alla skalor. I grunden genomförs processen i endast 4 steg.

1. Blanda olja med H2O2 och behandla med ultraljud för att oxidera svavelföreningarna
2. Centrifugera för att separera vattenfasen
3. Blanda oljefasen med lösningsmedel och behandla med ultraljud för att extrahera sulfonerna
4. Centrifugera för att separera lösningsmedelsfasen med sulfoner

I laboratorieskala kan du använda en UP200Ht för att demonstrera konceptet och justera grundläggande parametrar, såsom peroxidkoncentration, processtemperatur, ultraljudsbehandlingens tid och intensitet samt användningen av katalysator eller lösningsmedel.
I bänkskala gör en kraftfull ultraljudsapparat, såsom UIP1000hdT eller UIP2000hdT, det möjligt att simulera båda stegen oberoende av varandra vid flöden från 100 till 1000L/hr (25 till 250 gal/hr) och att optimera process- och ultraljudsparametrarna. Hielschers ultraljudsutrustning är konstruerad för linjär uppskalning till större behandlingsvolymer i pilot- eller produktionsskala. Hielschers installationer har bevisats fungera tillförlitligt i processer med stora volymer, inklusive bränsleraffinering. Hielscher tillverkar containerbaserade system där flera av våra högeffektsapparater på 10kW eller 16kW kombineras i kluster för enkel integration. Utföranden som uppfyller kraven för farliga miljöer finns också tillgängliga. Tabellen nedan visar behandlingsvolymer och rekommenderade utrustningsstorlekar.

Installation med högeffektsultraljudsapparater på sammanlagt 192 kW för avsvavling av råoljor