Ултразвучно одсумпоравање бродског горива
- На бродска горива утичу нови прописи, који захтевају садржај сумпора од 0,5% м/м или мање.
- Оксидативна десулфуризација уз помоћ ултразвука (УАОД) је успостављена метода која убрзава реакцију оксидације и економичан је и безбедан процес.
- УАОД процеси се могу изводити на температури околине и атмосферском притиску и омогућавају селективно уклањање једињења сумпора из угљоводоничних горива.
- Хиелсцхер ултразвучни системи високих перформанси се лако инсталирају и безбедни за рад на броду или на обали.
Поморска горива са ниским садржајем сумпора
Међународна поморска организација (ИМО) је увела нове прописе према којима су бродови широм света дужни да користе бродска горива са садржајем сумпора од 0,5% м/м од јануара 2020. Ови нови прописи захтевају дубоке промене у преради бродских горива: Да би се испуниле нове норме за горива са ниским садржајем сумпора, потребан је ефикасан процес одсумпоравања.
Ултразвучно потпомогнуто оксидативно одсумпоравање (УАОД) течних угљоводоничних горива као што су бензин, нафта, дизел, бродско гориво, итд. је високо ефикасан и одржив метод за уклањање сумпора из великих количина токова тешких горива.
Дијаграм тока 2-степене ултразвучне оксидативне десулфуризације
Оксидативно одсумпоравање
Оксидативно одсумпоравање (ОДС) је еколошки прихватљива и економична алтернатива хидродесулфуризацији (ХДС) пошто се оксидована једињења сумпора могу значајно лакше одвојити од тешких ложивих уља. После корака оксидативне десуфуризације, екстрахована једињења сумпора се одвајају физичким методама, нпр. коришћењем поларног растварача који се не може мешати и накнадном гравитацијом, адсорпцијом или центрифугалним одвајањем. Алтернативно, термичко разлагање се може користити за уклањање оксидованог сумпора.
За реакцију оксидативне десулфуризације, оксидант (нпр. водоник Х2О2, натријум хлорит НаЦлО2, азот оксид Н2О, натријум перјодат НаИО4), потребни су катализатор (нпр. киселине) као и реагенс за фазни трансфер. Реагенс за фазни трансфер помаже у промовисању хетерогене реакције између водене и уљне фазе, што је корак који ограничава брзину реакције ОДС.
- Високо ефикасан – до 98% одсумпоравања
- економичан: ниске инвестиције, ниски оперативни трошкови
- нема тровања катализатором
- једноставно, линеарно повећање
- Безбедан за рад
- на копну & оффсхоре (онбоард) инсталација
- Брзи РОИ
Ултразвучно потпомогнуто оксидативно одсумпоравање
Док хидродесулфуризација (ХДС) захтева веће инвестиционе трошкове, високу температуру реакције до 400ºЦ и висок притисак до 100атм у реакторима, процес оксидативног одсумпоравања уз помоћ ултразвука (УАОД) је много погоднији, ефикаснији и еколошки прихватљивији. УАОД у великој мери побољшава реактивност каталитичког уклањања сумпора и истовремено нуди ниже оперативне трошкове, већу безбедност и заштиту животне средине. Системи индустријских ултразвучних проточних реактора повећавају брзину одсумпоравања због високо ефикасне дисперзије и тиме побољшане кинетике реакције. Пошто ултразвучна обрада обезбеђује дисперзије нано-размера, пренос масе између различитих фаза у хетерогеној реакцији је драстично повећан.
ултразвучни (акустични) кавитација повећава брзину реакције и пренос масе екстремним условима, који се постижу унутар кавитационих врућих тачака. Током имплозије кавитационог мехура, веома високе температуре од цца. 5,000К, веома брзе стопе хлађења, притисци од прибл. 2.000 атм и сходно томе се локално достижу екстремне разлике температуре и притиска. Имплозија кавитационог мехура такође резултира млазовима течности брзине до 280м/с, што ствара веома велике силе смицања. Ове изузетне механичке силе убрзавају време реакције оксидације и повећавају ефикасност конверзије сумпора у року од неколико секунди.
Комплетније уклањање сумпора
Док меркаптани, тиоетри, сулфиди и дисулфиди могу бити уклоњени конвенционалним процесом хидродесулфуризације (ХДС), за уклањање тиофена, бензотиофена (БТ), дибензотиофена (ДБТ) и 4,6-диметилдибензотиофена (ДМБТ4) потребна је софистицирана метода. Ултразвучно оксидативно одсумпоравање је веома ефикасно када је у питању уклањање чак и тешко уклоњивих сумпорних ватросталних једињења (нпр. 4,6-диметилдибензотиофен и други алкил-супституисани деривати тиофена). Ебрахими и др. (2018) извештај а ефикасност одсумпоравања до 98,25% коришћењем Хиелсцхер сонореактора оптимизован за уклањање сумпора. Штавише, ултразвучно оксидована једињења сумпора могу се одвојити базним испирањем водом.
Ефекат вишестепеног УАОД процеса на оптималне параметре
Тест изводљивости ултразвучног одсумпоравања са УП400С
Схаиеган и др. 2013 комбинована ултразвук (УП400С) са водоник пероксидом као оксидантом, ФеСО као катализатором, сирћетном киселином као регулатором пХ и метанолом као растварачем за екстракцију како би се смањила количина сумпора у гасном уљу.
Константе брзине реакције током оксидативног одсумпоравања могу се знатно повећати додавањем металних јона као катализатора и употребом соникације. Енергија ултразвука може смањити енергију активације реакције. Третман ултразвуком разбија гранични слој између чврстих катализатора и реагенса и обезбеђује хомогену мешавину катализатора и реагенса – побољшавајући тиме кинетику реакције.
Процес екстракције сумпора је кључни корак током одсумпоравања са циљем да се поврати укупна запремина одсумпораног гасног уља. Коришћење екстракције течност-течност коришћењем метанола као растварача је једноставан процес екстракције, али да би се обезбедила висока ефикасност, неопходно је ефикасно мешање фаза које се не мешају. Само када се између фаза оствари максимални интерфејс, а затим и максимални пренос масе, постиже се висока брзина екстракције. Ултразвучна обрада и стварање акустичне кавитације обезбеђују интензивно мешање фаза реактаната и снижавају енергију активације реакције.
Ултразвучне јединице високих перформанси за одсумпоравање бродског горива
Хиелсцхер Ултрасоницс је лидер на тржишту ултразвучних система велике снаге за захтевне примене као што је УАОД на индустријском нивоу. Високе амплитуде до 200 µм, рад 24/7 под пуним оптерећењем и тешким оптерећењем, робусност и лакоћа коришћења су кључне карактеристике Хиелсцхер ултрасоникатора. Ултразвучни системи различитих класа снаге и различити додаци као што су сонотроде и геометрије проточних реактора омогућавају најприкладније прилагођавање ултразвучног система вашем специфичном гориву, капацитету обраде и окружењу.
Табела у наставку даје вам индикацију приближних капацитета обраде наших ултразвучних апарата:
| Батцх Волуме | Проток | Препоручени уређаји |
|---|---|---|
| 10 до 2000 мл | 20 до 400 мл/мин | УП400Ст |
| 0.1 до 20Л | 0.2 до 4Л/мин | УИП2000хдТ |
| 10 до 100 л | 2 до 10 л/мин | УИП4000хдТ |
| на | 10 до 100 л/мин | УИП16000 |
| на | већи | кластер оф УИП16000 |
Контактирајте нас! / Питајте нас!
Ултразвучни процесори велике снаге од лабораторијских до пилотских и индустријских размера.
Литература / Референце
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Резултати истраживања о ултразвучном потпомогнутом оксидативном одсумпоравању (УАОД)
Прајапати и др. (2018): Одсумпоравање сирове нафте помоћу ултразвучне интегрисане оксидативне технологије. ИЈСРД – Међународни часопис за научна истраживања & Девелопмент Вол. 6, број 02, 2018.
Прајапати и др. (2018) описују предности Хиелсцхер ултразвучног реактора за ултразвучно потпомогнуто оксидативно одсумпоравање (УАОД). УАОД је постао одржива алтернативна технологија традиционалној хидротретмани, која је смањена значајним инвестиционим и оперативним трошковима због опреме за хидродесулфуризацију под високим притиском, високом температуром, котловима, постројењима за водоник и јединицама за регенерацију сумпора. Оксидативно одсумпоравање уз помоћ ултразвука омогућава извођење процеса за дубинско уклањање сумпора под много блажим условима, брже, сигурније и много економичније.
Процес оксидативне десулфуризације потпомогнут ултразвуком (УАОД) примењен је на дизел уље и сировину за нафтне деривате која садржи моделна једињења сумпора (бензотиофен, дибензотиофен и диметилдибензотиофен). Утицај количине оксиданса, запремине растварача за корак екстракције, времена и температуре ултразвучног третмана (УИП1000хдТ, 20 кХз, 750 В, рад на 40%). Користећи оптимизоване услове за УАОД, постигнуто је уклањање сумпора до 99% за моделна једињења у сировини за нафтне деривате коришћењем моларне пропорције за Х.2О2:сирћетна киселина:сумпор 64:300:1, након 9 минута ултразвучног третмана на 90ºЦ, након чега следи екстракција метанолом (оптимизовани однос растварача и уља 0,36). Коришћењем исте количине реагенса и 9 мин ултразвука уклањање сумпора је било веће од 75% за узорке дизел уља.
Важност високих ултразвучних амплитуда
Ултразвучно интензивирање оксидативног одсумпоравања сирове нафте у комерцијалним размерама захтева употребу проточног ултразвучног процесора индустријске величине који може да одржи високе амплитуде вибрација од око 80 – 100 микронас. Амплитуде су директно повезане са интензитетом смичућих сила које стварају ултразвучне кавитације и морају се одржавати на довољно високом нивоу да би мешање било ефикасно.
Експерименти које су извели Прајапати ет ал. показују да ултразвук појачава реакцију одсумпоравања. Ефикасност одсумпоравања је била око 93,2% када се примењује ултразвук високих перформанси.
Схаиеган и др. (2013): Уклањање сумпора из гасног уља коришћењем каталитичког оксидативног процеса уз помоћ ултразвука и проучавање његових оптималних услова. Кореан Јоурнал оф Цхемицал Енгинееринг 30(9), септембар 2013. 1751-1759.
Процес оксидативне десулфуризације потпомогнут ултразвуком (УАОД) је примењен за смањење сумпорних једињења гасног уља која садрже различите врсте садржаја сумпора. Еколошка регулатива захтева веома дубоко одсумпоравање да би се елиминисала једињења сумпора. УАОД је обећавајућа технологија са нижим оперативним трошковима и већом безбедношћу и заштитом животне средине. По први пут је типично средство за пренос фазе (тетраоктил-амонијум-бромид) замењено изобутанолом јер је употреба изобутанола много економичнија од ТОАБ-а, не намећући контаминацију. Реакција је спроведена на оптималној тачки са различитим температурама, у једно-, дво- и три корака, истражујући ефекат постепеног повећања Х.2О2 а ТОАБ се користи уместо изобутанола. Концентрација укупног сумпора у уљној фази је анализирана методом АСТМ-Д3120. Највеће уклањање од око 90% за гасно уље које садржи 9.500 мг/кг сумпора постигнуто је у три корака током 17 минута процеса на 62±2°Ц када је 180,3 ммол Х.2О2 је коришћен и екстракција је изведена метанолом.
Акбари и др. (2014): Истраживање варијабли процеса и ефеката интензивирања ултразвука примењеног у оксидативном одсумпоравању модела дизела преко МоО3/Ал2О3 катализатор. Ултрасоницс Соноцхемистри 21(2), март 2014. 692–705.
Нови хетерогени сонокаталитички систем који се састоји од МоО3/Ал2О3 катализатор и Х2О2 у комбинацији са ултрасонификацијом је проучаван да побољша и убрза оксидацију модела сумпорних једињења дизела, што је резултирало значајним побољшањем ефикасности процеса. Утицај ултразвука на својства, активност и стабилност катализатора детаљно је проучаван помоћу ГЦ-ФИД, ПСД, СЕМ и БЕТ техника. Преко 98% конверзије ДБТ-а у моделу дизела који садржи 1000 μг/г сумпора добијено је новом одсумпоравањем уз помоћ ултразвука на Х.2О2/сумпор моларни однос 3, температура од 318 К и доза катализатора од 30 г/Л након 30 мин реакције, супротно конверзији од 55% добијеном током тихог процеса. На ово побољшање значајно су утицали радни параметри и својства катализатора. Ефекти главних варијабли процеса су истраживани коришћењем методологије површине одговора у тихом процесу у поређењу са ултразвучном обрадом. Ултразвук је обезбедио добру дисперзију катализатора и оксиданса ломљењем водоничне везе и деагломерацијом истих у уљној фази. Таложење нечистоћа на површини катализатора изазвало је брзу деактивацију у тихим експериментима, што је резултирало само 5% ДБТ оксидације након 6 циклуса тихе реакције од стране рециклираног катализатора. Преко 95% ДБТ-а је оксидовано након 6 циклуса уз помоћ ултразвука, што показује велико побољшање стабилности чишћењем површине током ултразвучне обраде. Значајно смањење величине честица је такође примећено након 3х ултразвучне обраде која би могла да обезбеди већу дисперзију катализатора у моделном гориву.
Афзалиниа ет ал. (2016): Процес оксидативног одсумпоравања течног горива уз помоћ ултразвука помоћу фосфоволфрамне киселине инкапсулиране у интерпенетрирајући МОФ на бази Зн(ИИ) са функционалним амином као катализатор. Ултрасоницс Соноцхемистри 2016
У овом раду, ултразвучно потпомогнуто оксидативно одсумпоравање (УАОД) течних горива изведено је са новом хетерогеном високо диспергованом фосфоволфрамном киселином Кегиновог типа (Х3ПВ12О40, ПТА) катализатор који се инкапсулирао у амино-функционализовани МОФ (ТМУ-17 -НХ2). Припремљени композит показује високу каталитичку активност и могућност поновне употребе у оксидативном одсумпоравању моделног горива. Ултразвучно потпомогнуто оксидативно одсумпоравање (УАОД) је нови начин да се изведе реакција оксидације једињења која садрже сумпор брзо, економично, еколошки прихватљиво и безбедно, под благим условима. Ултразвучни таласи се могу применити као ефикасан алат за смањење времена реакције и побољшање перформанси система оксидативног одсумпоравања. ПТА@ТМУ-17-НХ2 се може потпуно извршити одсумпоравање моделног уља са 20 мг катализатора, О/С моларни однос 1:1 у присуству МеЦН као растварача за екстракцију. Добијени резултати су показали да конверзије ДБТ у ДБТО2 достижу 98% након 15 минута на температури околине. У овом раду смо први пут припремили ТМУ-17-НХ2 и ПТА/ТМУ-17-НХ2 композит ултразвучним зрачењем и коришћен у УАОД процесу. Припремљени катализатор показује одличну поновну употребу без испирања ПТА и губитка активности.