Ултразвучна десулфуризација бродског горива
- На бродска горива примењују се нови прописи који захтевају садржај сумпора од 0,5%m/m или мање.
- Оксидативна десулфуризација потпомогнута ултразвуком (UAOD) је устаљена метода која убрзава реакцију оксидације и представља економичан и безбедан процес.
- Процеси UAOD могу се спроводити на температури околине и при атмосферском притиску и омогућавају селективно уклањање сумпорних једињења из угљоводоничних горива.
- Ултразвучни системи високих перформанси компаније Hielscher једноставно се инсталирају и безбедни су за рад на броду или на копну.
Бродска горива са ниским садржајем сумпора
Међународна поморска организација (IMO) увела је нове прописе према којима су бродови широм света обавезни да од January 2020 користе бродска горива са садржајем сумпора од 0,5%m/m. Ови нови прописи захтевају темељне промене у преради бродских горива: да би се испунили нови стандарди за горива са ниским садржајем сумпора, неопходан је ефикасан процес десулфуризације.
Оксидативна десулфуризација потпомогнута ултразвуком (UAOD) течних угљоводоничних горива као што су бензин, примарни бензин, дизел, бродско гориво итд. представља веома ефикасну и изводљиву методу за уклањање сумпора из токова тешких горива велике запремине.
Дијаграм тока двостепене ултразвучне оксидативне десулфуризације
Оксидативна десулфуризација
Оксидативна десулфуризација (ODS) представља еколошки прихватљиву и економичну алтернативу хидродесулфуризацији (HDS), јер се оксидована сумпорна једињења могу знатно лакше одвојити од тешких ложивих уља. Након корака оксидативне десулфуризације, екстрахована сумпорна једињења одвајају се физичким методама, нпр. употребом поларног растварача који се не меша са уљем и накнадним гравитационим, адсорпционим или центрифугалним одвајањем. Алтернативно, за уклањање оксидованог сумпора може се користити термичко разлагање.
За реакцију оксидативне десулфуризације потребни су оксидационо средство (нпр. водоник H2O2, натријум-хлорит NaClO2, азот-субоксид N2O, натријум-перјодат NaIO4), катализатор (нпр. киселине), као и реагенс за пренос између фаза. Реагенс за пренос између фаза подстиче хетерогену реакцију између водене и уљне фазе, што је корак који ограничава брзину ODS реакције.
- веома ефикасна – до 98% десулфуризације
- економична: мала улагања, ниски оперативни трошкови
- без тровања катализатора
- једноставно, линеарно повећање размере процеса
- безбедан рад
- инсталација на копну и на мору (на броду)
- брз повраћај улагања
Оксидативна десулфуризација потпомогнута ултразвуком
Док хидродесулфуризација (HDS) захтева веће инвестиционе трошкове, високу температуру реакције до 400ºC и висок притисак до 100atm у реакторима, процес оксидативне десулфуризације потпомогнуте ултразвуком (UAOD) знатно је погоднији, ефикаснији и еколошки прихватљивији. Процес UAOD знатно повећава реактивност при каталитичком уклањању сумпора и истовремено нуди ниже оперативне трошкове, већу безбедност и заштиту животне средине. Индустријски системи ултразвучних проточних реактора повећавају брзину десулфуризације захваљујући веома ефикасном дисперговању и тиме побољшаној кинетици реакције. Пошто ултразвучна обрада обезбеђује дисперзије нанометарских размера, пренос масе између различитих фаза у хетерогеној реакцији драстично се повећава.
Ултразвучна (акустична) кавитација повећава брзину реакције и пренос масе захваљујући екстремним условима који се постижу у кавитационим жариштима. Током имплозије кавитационог мехурића локално се постижу веома високе температуре од приближно 5.000K, веома велике брзине хлађења, притисци од приближно 2.000atm и, сходно томе, екстремне разлике у температури и притиску. Имплозија кавитационог мехурића такође ствара млазеве течности брзине до 280m/s, што доводи до веома великих сила смицања. Ове изузетне механичке силе убрзавају реакцију оксидације и повећавају ефикасност конверзије сумпора у року од неколико секунди.
Потпуније уклањање сумпора
Док се меркаптани, тиоетри, сулфиди и дисулфиди могу уклонити конвенционалним поступком хидродесулфуризације (HDS), за уклањање тиофена, бензотиофена (BT), дибензотиофена (DBT) и 4,6-диметилдибензотиофена (4,6-DMDBT) потребна је напреднија метода. Ултразвучна оксидативна десулфуризација је веома ефикасна чак и при уклањању тешко уклоњивих, отпорних једињења сумпора (нпр. 4,6-диметилдибензотиофена и других алкил-супституисаних деривата тиофена). Ebrahimi и сар. (2018) наводе ефикасност десулфуризације до 98,25% применом сонореактора Hielscher оптимизованог за уклањање сумпора. Поред тога, ултразвучно оксидована једињења сумпора могу се одвојити испирањем алкалном водом.
Утицај вишестепеног поступка UAOD при оптималним параметрима
Испитивање изводљивости ултразвучне десулфуризације помоћу UP400S
Shayegan и сар. су 2013. године комбиновали ултразвучну обраду (UP400S) са водоник-пероксидом као оксидационим средством, FeSO као катализатором, сирћетном киселином као средством за подешавање pH и метанолом као растварачем за екстракцију како би смањили количину сумпора у гасном уљу.
Константе брзине реакције током оксидативне десулфуризације могу се знатно повећати додавањем јона метала као катализатора и применом соникације. Ултразвучна енергија може смањити енергију активације реакције. Ултразвучна обрада разара гранични слој између чврстих катализатора и реагенаса и обезбеђује хомогену смешу катализатора и реагенса – чиме побољшава кинетику реакције.
Процес екстракције сумпора је кључан корак током десулфуризације, чији је циљ да се поврати укупна запремина десулфуризованог гасног уља. Екстракција течно–течно уз употребу метанола као растварача представља једноставан поступак екстракције, али је за постизање високе ефикасности неопходно ефикасно мешање немешљивих фаза. Висока стопа екстракције постиже се само када се између фаза оствари максимална међуфазна површина, а затим и максималан пренос масе. Ултразвучна обрада и стварање акустичне кавитације обезбеђују интензивно мешање реакционих фаза и смањују енергију активације реакције.
Ултразвучни уређаји високих перформанси за десулфуризацију бродских горива
Hielscher Ultrasonics је тржишни лидер у области ултразвучних система велике снаге за захтевне примене као што је UAOD у индустријским размерама. Високе амплитуде до 200µm, рад 24/7 под пуним оптерећењем и у тешким условима, робусност и једноставност употребе кључне су карактеристике ултразвучних уређаја Hielscher. Ултразвучни системи различитих класа снаге и разноврсна додатна опрема, као што су сонотроде и различите геометрије проточних реактора, омогућавају најприкладније прилагођавање ултразвучног система вашем конкретном гориву, капацитету обраде и окружењу.
Табела у наставку даје преглед приближног капацитета обраде наших ултразвучних уређаја:
| Запремина шарже | Проток | Препоручени уређаји |
|---|---|---|
| 10 до 2000mL | 20 до 400mL/min | UP400St |
| 0,1 до 20L | 0,2 до 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 до 100L | 2 до 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 до 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | већи | група уређаја UIP16000 |
Контактирајте нас! / Питајте нас!
Ултразвучни процесори велике снаге за лабораторијске, пилотске и индустријске размере.
Литература / Референце
- Ebrahimi, S.L.; Khosravi-Nikou, M.R.; Hashemabadi, S.H. (2018): Sonoreactor optimization for ultrasound assisted oxidative desulfurization of liquid hydrocarbon. Petroleum Science and Technology Vol. 36, Issue 13, 2018.
- Prajapati, A.K.; Singh, S.K.; Gupta, S.P.; Mishra, A. (2018): Desulphurization of Crude Oil by Ultrasound Integrated Oxidative Technology. IJSRD – International Journal for Scientific Research & Development Vol. 6, Issue 02, 2018.
- Shayegan, Z.; Razzaghi, M.; Niaei, A.; Salari, D.; Tabar, M.T.S.; Akbari, A.N. (2013): Sulfur removal of gas oil using ultrasound-assisted catalytic oxidative process and study of its optimum conditions. Korean J. Chem. Eng., 30(9), 2013. 1751-1759.
- Štimac, A.; Ivančević, B.; Jambrošić, K. (2001): Characterization of Ultrasonic Homogenizers for Shipbuilding Industry.
Резултати истраживања оксидативне десулфуризације потпомогнуте ултразвуком (UAOD)
Prajapati и сар. (2018): Десулфуризација сирове нафте оксидативном технологијом са интегрисаним ултразвуком. IJSRD – Међународни часопис за научна истраживања и развој, том 6, број 02, 2018.
Prajapati и сар. (2018) описују предности ултразвучног реактора Hielscher за оксидативно одсумпоравање потпомогнуто ултразвуком (UAOD). UAOD је постао одржива алтернативна технологија традиционалној хидрообради, коју отежавају значајни инвестициони и оперативни трошкови због опреме за хидродесулфуризацију при високом притиску и високој температури, котлова, постројења за производњу водоника и јединица за издвајање сумпора. Оксидативно одсумпоравање потпомогнуто ултразвуком омогућава спровођење процеса дубоког уклањања сумпора у знатно блажим условима, брже, безбедније и много економичније.
Процес оксидативног одсумпоравања потпомогнутог ултразвуком (UAOD) примењен је на дизел гориво и сировину од нафтних деривата која садржи моделна једињења сумпора (бензотиофен, дибензотиофен и диметилдибензотиофен). Испитиван је утицај количине оксиданса, запремине растварача за фазу екстракције, времена и температуре ултразвучне обраде (UIP1000hdT, 20 kHz, 750 W, при раду на 40%). При оптимизованим условима за UAOD постигнуто је уклањање сумпора до 99% за моделна једињења у сировини од нафтних деривата, уз моларни однос H2O2:сирћетна киселина:сумпор од 64:300:1, након 9min ултразвучне обраде на 90ºC, после чега је следила екстракција метанолом (оптимизован однос растварача и уља од 0,36). Употребом исте количине реагенса и 9 min ултразвучне обраде постигнуто је уклањање сумпора веће од 75% за узорке дизел горива.
Значај високих ултразвучних амплитуда
Ултразвучно интензивирање оксидативног одсумпоравања сирове нафте у комерцијалним размерама захтева употребу проточног ултразвучног процесора индустријске величине који може да одржава високе амплитуде вибрација од око 80 – 100 микрометара. Амплитуде су директно повезане са интензитетом смицајних сила насталих услед ултразвучне кавитације и морају се одржавати на довољно високом нивоу да би мешање било ефикасно.
Експерименти које су спровели Prajapati и сар. показују да ултразвучна обрада поспешује реакцију одсумпоравања. Ефикасност одсумпоравања била је око 93,2% при примени ултразвука високих перформанси.
Shayegan и сар. (2013): Уклањање сумпора из гасног уља применом каталитичког оксидативног процеса потпомогнутог ултразвуком и испитивање његових оптималних услова. Корејски часопис за хемијско инжењерство 30(9), September 2013. 1751–1759.
Процес оксидативног одсумпоравања потпомогнутог ултразвуком (UAOD) примењен је за смањење садржаја сумпорних једињења у гасном уљу које садржи различите облике сумпора. Пропис о заштити животне средине захтева веома дубоко одсумпоравање ради елиминисања сумпорних једињења. UAOD је перспективна технологија са нижим оперативним трошковима, већом безбедношћу и бољом заштитом животне средине. По први пут је уобичајено средство за фазни пренос (тетраоктил-амонијум-бромид) замењено изобутанолом јер је употреба изобутанола много економичнија од употребе TOAB, при чему не долази до контаминације. Реакција је спроведена у оптималној радној тачки при различитим температурама, у једностепеним, двостепеним и тростепеним поступцима, уз испитивање ефекта постепеног повећавања количине H2O2 и TOAB који је коришћен уместо изобутанола. Укупна концентрација сумпора у уљној фази анализирана је методом ASTM-D3120. Највеће уклањање од око 90% за гасно уље које садржи 9.500 mg/kg сумпора постигнуто је у три корака током 17 минута процеса на 62±2°C, када је употребљено 180,3 mmol H2O2 а екстракција спроведена метанолом.
Akbari и сар. (2014): Испитивање процесних променљивих и ефеката интензивирања ултразвуком при оксидативном одсумпоравању моделног дизел горива на MoO3/Al2O3 катализатору. Ultrasonics Sonochemistry 21(2), March 2014. 692–705.
Нови хетерогени сонокаталитички систем који се састоји од MoO3/Al2O3 катализатора и H2O2 у комбинацији са ултразвучном обрадом проучаван је ради побољшања и убрзања оксидације моделних сумпорних једињења дизела, што је довело до значајног повећања ефикасности процеса. Утицај ултразвука на својства, активност и стабилност катализатора детаљно је проучаван техникама GC-FID, PSD, SEM и BET. Конверзија DBT већа од 98% у моделном дизелу који садржи 1000 μg/g сумпора постигнута је новим поступком десулфуризације потпомогнуте ултразвуком при моларном односу H2O2/сумпор од 3, температури од 318 K и дози катализатора од 30 g/L након 30 min реакције, у поређењу са конверзијом од 55% постигнутом током процеса без ултразвука. На ово побољшање знатно су утицали радни параметри и својства катализатора. Утицаји главних процесних променљивих испитивани су применом методологије одзивне површине у процесу без ултразвука у поређењу са ултразвучном обрадом. Ултразвук је обезбедио добро дисперговање катализатора и оксиданса раскидањем водоничних веза и њиховом деагломерацијом у уљној фази. Таложење нечистоћа на површини катализатора изазвало је брзу деактивацију у експериментима без ултразвука, што је довело до оксидације само 5% DBT након 6 циклуса реакције без ултразвука уз поново коришћени катализатор. Више од 95% DBT оксидовано је након 6 циклуса потпомогнутих ултразвуком, што показује велико побољшање стабилности захваљујући чишћењу површине током ултразвучне обраде. Значајно смањење величине честица такође је уочено након 3h ултразвучне обраде, што би могло да обезбеди боље дисперговање катализатора у моделном гориву.
Afzalinia и сар. (2016): Процес оксидативне десулфуризације течног горива потпомогнут ултразвуком уз фосфоволфрамову киселину инкапсулирану у међусобно прожимајући MOF на бази Zn(II), функционализован аминским групама, као катализатор. Ultrasonics Sonochemistry 2016
У овом раду оксидативна десулфуризација течних горива потпомогнута ултразвуком (UAOD) спроведена је са новим хетерогеним, високо диспергованим катализатором на бази фосфоволфрамове киселине Кегиновог типа (H3PW12O40, PTA), који је инкапсулиран у MOF функционализован амино-групама (TMU-17 -NH2). Припремљени композит показује високу каталитичку активност и могућност поновне употребе у оксидативној десулфуризацији моделног горива. Оксидативна десулфуризација потпомогнута ултразвуком (UAOD) представља нов начин за брзо, економично, еколошки прихватљиво и безбедно спровођење реакције оксидације једињења која садрже сумпор, под благим условима. Ултразвучни таласи могу се применити као ефикасно средство за скраћивање времена реакције и побољшање учинка система за оксидативну десулфуризацију. Помоћу PTA@TMU-17-NH2 могла се постићи потпуна десулфуризација моделног уља уз 20 mg катализатора, моларни однос O/S од 1:1 и присуство MeCN као растварача за екстракцију. Добијени резултати показали су да конверзија DBT у DBTO2 достиже 98% након 15 min на температури околине. У овом раду смо први пут припремили TMU-17-NH2 и композит PTA/TMU-17-NH2 ултразвучним озрачивањем и применили их у процесу UAOD. Припремљени катализатор показује одличну могућност поновне употребе без излуживања PTA и губитка активности.