Синтеза и функционализација зеолита соникацијом

Зеолити, укључујући нанозеолите и деривате зеолита, могу се ефикасно и поуздано синтетизовати, функционализовати и деагломерисати применом ултразвука високих перформанси. Ултразвучна синтеза и обрада зеолита надмашују конвенционалну хидротермалну синтезу по ефикасности, једноставности и једноставном линеарном повећању размера до производње великог обима. Ултразвучно синтетизовани зеолити показују добру кристалиничност, чистоћу, као и висок степен функционалности захваљујући порозности и деагломерацији.

Припрема зеолита уз помоћ ултразвука

Зеолити су микропорозни кристални хидратисани алуминосиликати са апсорпционим и каталитичким својствима.
Примена ултразвука високих перформанси утиче на величину и морфологију ултразвучно синтетизованих кристала зеолита и побољшава њихову кристалиничност. Поред тога, време кристализације драстично се скраћује применом сонохемијског поступка синтезе. Поступци синтезе зеолита уз помоћ ултразвука испитани су и развијени за бројне типове зеолита. Механизам ултразвучне синтезе зеолита заснива се на побољшаном преносу масе, који доводи до повећане брзине раста кристала. Ово повећање брзине раста кристала затим доводи до повећане брзине нуклеације. Поред тога, соникација утиче на равнотежу деполимеризације и полимеризације повећањем концентрације растворљивих врста, које је потребно за формирање зеолита.
Свеукупно, различита истраживања и производна постројења пилотских размера доказала су да је ултразвучна синтеза зеолита веома ефикасна и да штеди време и трошкове.

Конвенционална синтеза у поређењу са ултразвучном синтезом зеолита

Како се зеолит синтетизује конвенционалним поступком?

Конвенционална синтеза зеолита је веома дуготрајан хидротермални процес, који може захтевати време реакције од неколико сати до неколико дана. Хидротермални поступак обично је шаржни процес, у којем се зеолити синтетизују из аморфних или растворљивих извора Si и Al. У почетној фази старења, реактивни гел састављен од средства за усмеравање структуре (SDA) и извора алуминијума и силицијум-диоксида подвргава се старењу на ниској температури. Током овог првог корака старења формирају се такозвана језгра. Ова језгра су полазни материјал из којег у наредном процесу кристализације расту кристали зеолита. Са почетком кристализације повећава се температура гела. Ова хидротермална синтеза обично се спроводи у шаржним реакторима. Међутим, недостатак шаржних процеса је то што њихово спровођење захтева много рада.

Како се зеолит синтетизује соникацијом?

Ултразвучна синтеза зеолита је брз поступак за синтезу хомогеног зеолита под благим условима. На пример, кристали зеолита величине 50nm синтетизовани су сонохемијским поступком на собној температури. Док реакција конвенционалне синтезе зеолита може трајати и до неколико дана, сонохемијски поступак скраћује трајање синтезе на неколико сати, чиме се значајно скраћује време реакције.
Ултразвучна кристализација зеолита може се спроводити као шаржни или континуални процес, што омогућава лако прилагођавање примене окружењу и циљевима процеса. Захваљујући линеарном повећању размера, ултразвучна синтеза зеолита може се поуздано пренети са почетног шаржног процеса на проточну обраду. Ултразвучна обрада – шаржна и проточна – омогућава врхунску економску ефикасност, контролу квалитета и оперативну флексибилност.

Сонохемијски поступци синтезе различитих типова зеолита

У следећем одељку представљамо различите сонохемијске поступке који су успешно коришћени за синтезу различитих типова зеолита. Резултати истраживања доследно истичу супериорност ултразвучне синтезе зеолита.

Ултразвучна синтеза зеолита бикитаита који садржи Li

Roy и Das (2017) синтетисали су кристале зеолита бикитаита који садржи литијум, величине 50nm, на собној температури помоћу ултрасоникатора UIP1500hdT (20kHz, 1,5kW) у шаржној поставци. Успешно сонохемијско формирање зеолита бикитаита на собној температури потврђено је XRD и IR анализом успешно синтетисаног зеолита бикитаита који садржи литијум.
Када је сонохемијски третман комбинован са конвенционалним хидротермалним третманом, формирање фазе кристала зеолита постигнуто је на знатно нижој температури (100ºC) у поређењу са 300ºC током 5 дана, што су типичне вредности за конвенционални хидротермални поступак. Соникација показује значајне ефекте на време кристализације и формирање фазе зеолита. Ради процене функционалности ултразвучно синтетисаног зеолита бикитаита, испитан је његов капацитет складиштења водоника. Запремина складиштења расте са повећањем садржаја Li у зеолиту.
Сонохемијско формирање зеолита: XRD и IR анализа показале су да је формирање чистог, нанокристалног зеолита бикитаита започело након 3 h ултразвучне обраде и 72 h старења. Кристални зеолит бикитаит нанометарске величине са израженим пиковима добијен је након 6 h соникације при 250 W.
Предности: Сонохемијски поступак синтезе зеолита бикитаита који садржи литијум не нуди само предност једноставне производње чистих нанокристала, већ представља и брзу и економичну технику. Трошкови ултразвучне опреме и потребне енергије веома су ниски у поређењу са другим процесима. Осим тога, трајање процеса синтезе веома је кратко, па се сонохемијски процес сматра корисном методом за примене у области чисте енергије.
(уп. Roy et al. 2017)

Припрема зеолита морденита уз ултразвучну обраду

Морденит добијен применом ултразвучног предтретмана (MOR-U) показао је уједначенију морфологију сраслих пелета величине 10 × 5 µm2, без знакова игличастих или влакнастих формација. Поступком потпомогнутим ултразвуком добијен је материјал са побољшаним текстурним карактеристикама, нарочито у погледу запремине микропора доступне молекулима азота у облику непосредно након добијања. Код ултразвучно предтретираног морденита уочени су измењен облик кристала и уједначенија морфологија.
Укратко, ова студија показала је да је ултразвучни предтретман гела за синтезу утицао на различита својства добијеног морденита, што је довело до

1. уједначеније величине и морфологије кристала, одсуства непожељних влакнастих и игличастих кристала;
2. мањег броја структурних дефеката;
3. значајне доступности микропора у узорку морденита непосредно након добијања (у поређењу са блокираним микропорама у материјалима припремљеним класичном методом мешања, пре постсинтетичког третмана);
4. другачијег распореда Al, што претпостављено доводи до различитих положаја катјона Na+ (најутицајнијег фактора који одређује сорпциона својства материјала непосредно након добијања).

Смањење структурних дефеката ултразвучном предобрадом гела за синтезу може бити изводљив начин решавања честог проблема „неидеалне“ структуре у синтетичким морденитима. Поред тога, већи сорпциони капацитет ове структуре могао би се постићи једноставном и ефикасном ултразвучном методом примењеном пре синтезе, без традиционалне постсинтетичке обраде која захтева много времена и ресурса (а која, напротив, доводи до стварања структурних дефеката). Штавише, мањи број силанолних група може допринети дужем каталитичком радном веку припремљеног морденита.
(уп. Kornas et al. 2021)

Solyman et al. (2013) проучавали су ефекте ултразвука користећи Hielscher ултрасоникатор UP200S на зеолите H-mordite и H-bet. Закључили су да је соникација ефикасна техника за модификацију H-mordite и H-Beta, која зеолите чини погоднијим за производњу диметил-етра (DME) дехидратацијом метанола.

Ултразвучна синтеза нанокристала SAPO-34

Сонохемијским путем успешно је синтетисан SAPO-34 (силикоалуминофосфатна молекулска сита, класа зеолита) у нанокристалном облику, уз употребу TEAOH као агенса за усмеравање структуре (SDA). За соникацију, Hielscher ултрасоникатор са сондом UP200S (24kHz, 200 вати) је коришћен. Просечна величина кристала крајњег производа припремљеног сонохемијски износи 50nm, што је знатно мања величина кристала у поређењу са величином хидротермално синтетисаних кристала. Када су кристали SAPO-34 синтетисани сонохемијски у хидротермалним условима, површина је знатно већа од површине кристала SAPO-34 конвенционално синтетисаних статичком хидротермалном техником уз готово исту кристалност. Док је конвенционалној хидротермалној методи потребно најмање 24 h синтезе да би се добио потпуно кристални SAPO-34, хидротермалном синтезом потпомогнутом сонохемијом потпуно кристални кристали SAPO-34 добијени су након само 1,5 h реакције. Услед ултразвучне енергије веома високог интензитета, кристализација зеолита SAPO-34 интензивира се колапсом ултразвучних кавитационих мехурића. Имплозија кавитационих мехурића одвија се за мање од наносекунде, што локално доводи до брзог пораста и пада температуре, спречава уређивање и агломерацију честица и доводи до мањих величина кристала. Чињеница да су мали кристали SONO-SAPO-34 могли бити припремљени сонохемијском методом указује на високу густину нуклеације у раним фазама синтезе и спор раст кристала након нуклеације. Ови резултати указују на то да је ова неконвенционална метода веома корисна техника за синтезу нанокристала SAPO-34 са високим приносима у индустријским размерама производње.
(уп. Askari and Halladj; 2012)

Ултразвучна деагломерација и дисперговање зеолита

Када се зеолити користе у индустријским применама, истраживањима или науци о материјалима, суви зеолит се углавном умешава у течну фазу. Дисперговање зеолита захтева поуздану и ефикасну технику дисперговања која доводи довољно енергије за деагломерацију честица зеолита. Ултрасоникатори су добро познати као снажни и поуздани диспергатори, па се стога користе за хомогено дисперговање различитих материјала, као што су наноцеви, графен, минерали и многи други материјали, у течну фазу.
Прах зеолита који није третиран ултразвуком знатно је агломерисан и има морфологију налик љусци. Насупрот томе, чини се да третман соникацијом у трајању од 5 min (узорак од 200 mL сонициран при 320 W) разара већину облика налик љусци, што резултира боље диспергованим крајњим прахом. (уп. Ramirez Medoza et al. 2020)
На пример, Ramirez Medoza et al. (2020) користили су Hielscher ултрасоникатор са сондом UP200S да би кристализовали зеолит NaX (тј. зеолит X синтетисан у натријумском облику (NaX)) на ниској температури. Соникација током првог сата кристализације довела је до скраћења времена реакције за 20% у поређењу са стандардним поступком кристализације. Поред тога, показали су да соникација може и да смањи степен агломерације коначног праха применом ултразвука високог интензитета током дужег периода соникације.

Ултразвучни уређаји високих перформанси за синтезу зеолита

Софистицирани хардвер и паметни софтвер ултразвучних уређаја Hielscher пројектовани су тако да гарантују поуздан рад, поновљиве резултате и једноставну употребу. Ултразвучни уређаји Hielscher су робусни и поуздани, што омогућава њихову уградњу и рад у тешким радним условима. Радним подешавањима може се лако приступити и она се могу подесити преко интуитивног менија, доступног на дигиталном екрану у боји осетљивом на додир и путем даљинског управљања преко прегледача. Сви услови обраде, као што су нето енергија, укупна енергија, амплитуда, време, притисак и температура, стога се аутоматски бележе на уграђену SD картицу. То вам омогућава да прегледате и упоредите претходне циклусе соникације и оптимизујете поступак синтезе и дисперговања зеолита како бисте постигли највећу ефикасност.
Системи Hielscher Ultrasonics користе се широм света за поступке кристализације и доказано су поуздани за синтезу висококвалитетних зеолита и деривата зеолита. Индустријски ултразвучни уређаји Hielscher могу лако да раде при високим амплитудама у непрекидном режиму рада (24/7/365). Амплитуде до 200µm могу се лако и непрекидно генерисати стандардним сонотродама (ултразвучним сондама / роговима). За још веће амплитуде доступне су ултразвучне сонотроде израђене по мери. Захваљујући робусности и малим захтевима за одржавањем, наши ултразвучни уређаји се често уграђују за примене у тешким радним условима и захтевним окружењима.
Ултразвучни процесори Hielscher за сонохемијску синтезу, кристализацију и деагломерацију већ су уграђени широм света за рад у комерцијалним размерама. Контактирајте нас сада да бисмо разговарали о вашем поступку производње зеолита! Наше особље са богатим искуством радо ће вам пружити више информација о сонохемијском путу синтезе, ултразвучним системима и ценама!
Захваљујући предностима методе ултразвучне синтезе, ваша производња зеолита истицаће се ефикасношћу, једноставношћу и ниским трошковима у поређењу са другим поступцима синтезе зеолита!

Табела у наставку даје преглед приближног капацитета обраде наших ултразвучних уређаја: