Ултразвучна припрема метално-органских оквира (MOF)

• Метално-органски оквири су једињења настала од металних јона и органских молекула тако да се формира једнодимензионални, дводимензионални или тродимензионални хибридни материјал. Ове хибридне структуре могу бити порозне или непорозне и имати разноврсне функционалности.
• Сонохемијска синтеза метално-органских оквира је перспективна техника јер се метално-органски кристали производе веома ефикасно и на еколошки прихватљив начин.
• Ултразвучна производња метално-органских оквира може се линеарно повећавати од припреме малих узорака у лабораторији до пуне комерцијалне производње.

Метално-органски оквири

Кристални метално-органски оквири (MOF) припадају категорији порозних материјала са великим потенцијалом, који се могу користити за складиштење гасова, адсорпцију/сепарацију, катализу, као адсорбенти, у магнетизму, пројектовању сензора и испоруци лекова. Метално-органски оквири обично настају самосклапањем, при чему се секундарне градивне јединице (SBU) повезују органским спојницама (лигандима) и стварају сложене мреже. Органске спојнице или металне секундарне градивне јединице могу се модификовати ради контроле порозности метално-органског оквира, што је кључно за његове функционалности и употребљивост у одређеним применама.

Сонохемијска синтеза метално-органских оквира

Ултразвучно озрачивање и кавитација која тиме настаје добро су познати по својим јединственим ефектима на хемијске реакције, познатим као сонохемија. Снажна имплозија кавитационих мехурића ствара локализоване вруће тачке са изузетно високим краткотрајним температурама (5000 K), притисцима (1800 atm) и брзинама хлађења (10¹⁰Ks^-1), као и ударне таласе и млазеве течности који из њих настају. У овим кавитационим врућим тачкама покрећу се и подстичу нуклеација и раст кристала, нпр. Оствалдовим сазревањем. Међутим, величина честица је ограничена јер ове вруће тачке одликују екстремне брзине хлађења, што значи да температура реакционе средине опада у року од неколико милисекунди.
Познато је да ултразвук омогућава брзу синтезу метално-органских оквира у благим процесним условима, као што су услови без растварача, на собној температури и при амбијенталном притиску. Студије су показале да се метално-органски оквири могу производити економично, са високим приносом, сонохемијским поступком. Коначно, сонохемијска синтеза метално-органских оквира је зелена, еколошки прихватљива метода.

Припрема MOF-5

У студији Wang и сар. (2011), једињење Zn₄O[1,4-benzenedicarboxylate]₃ је синтетисано сонохемијским поступком. 1,36g H₂BDC и 4,84g Zn(NO₃)₂·6H₂O најпре су растворени у 160mL DMF. Затим је смеши додато 6,43g TEA уз ултразвучно озрачивање. Након 2 h безбојни талог је издвојен филтрацијом и испран DMF-ом. Чврста супстанца је осушена на 90°C у вакууму, а затим чувана у вакуумском ексикатору.

Припрема микропорозног метално-органског оквира Cu₃(BTC)₂

Li и сар. (2009) извештавају о ефикасној ултразвучној синтези тродимензионалног (3-D) метално-органског оквира (MOF) са 3-D каналима, као што је Cu₃(BTC)₂ (HKUST-1, BTC = бензен-1,3,5-трикарбоксилат). Реакцијом бакар(II)-ацетата и H₃BTC у мешаном раствору DMF/EtOH/H₂O (3:1:2, v/v), уз ултразвучно озрачивање на амбијенталној температури и атмосферском притиску током кратких реакционих времена (5–60 min), добијен је Cu₃(BTC)₂ са високим приносом (62,6–85,1%). Ови Cu₃(BTC)₂ нанокристали имају димензије у опсегу 10–200 nm и знатно су мањи од оних синтетисаних конвенционалном солвотермалном методом. Није било значајних разлика у физичко-хемијским својствима, нпр. BET специфичној површини, запремини пора и капацитету складиштења водоника, између Cu₃(BTC)₂ нанокристала припремљених ултразвучном методом и микрокристала добијених побољшаном солвотермалном методом. У поређењу са традиционалним техникама синтезе, као што су техника дифузије растварача, хидротермалне и солвотермалне методе, утврђено је да је ултразвучна метода за изградњу порозних метално-органских оквира веома ефикасна и еколошки прихватљивија.

Припрема једнодимензионалног Mg(II) метално-органског оквира

Tahmasian и сар. (2013) извештавају о ефикасном, јефтином, и еколошки прихватљивом поступку за производњу 3D супрамолекуларног метално-органског оквира (MOF) на бази MgII, {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n (H3L = 4,5-имидазол-дикарбоксилна киселина), применом поступка потпомогнутог ултразвуком.
Наноструктурисано једињење {[Mg(HIDC)(H₂O)₂]⋅1.5H₂O}_n синтетисано је следећим сонохемијским поступком. За припрему једињења {[Mg(HIDC)(H2O)2]⋅1.5H₂O}n (1) нанометарских димензија, у 20 mL раствора лиганда H₃IDC (0,05M) и калијум-хидроксида (0,1 M) постављена је ултразвучна сонда високе густине са максималном излазном снагом од 305 W. У овај раствор додавано је кап по кап 20 mL воденог раствора магнезијум-нитрата (0,05M). Добијени талози су издвојени филтрацијом, испрани водом и етанолом и осушени на ваздуху (т. т.> 300ºC. (Нађено: C, 24,84; H, 3,22; N, 11,67%.). IR (cm^-1) одабране траке: 3383 (w), 3190 (w), 1607 (br), 1500 (m), 1390 (s), 1242 (m), 820 (m), 652 (m)).
Ради испитивања утицаја концентрације полазних реагенаса на величину и морфологију наноструктурисаног једињења, наведени поступци су изведени при следећим концентрацијама полазних реагенаса: [HL2−] = [Mg2+] = 0,025 M.

Соносинтеза флуоресцентних микропорозних метално-органских оквира

Qiu и сар. (2008) пронашли су сонохемијски поступак за брзу синтезу флуоресцентног микропорозног метално-органског оквира, Zn₃(BTC)₂⋅12H₂O (1), и селективну детекцију органских амина помоћу нанокристала једињења 1. Резултати показују да је ултразвучна синтеза једноставан, ефикасан, јефтин и еколошки прихватљив приступ добијању метално-органских оквира нанометарских димензија.
MOF 1 је синтетисан ултразвучном методом на амбијенталној температури и атмосферском притиску, при различитим реакционим временима од 5, 10, 30 и 90 min. Спроведен је и контролни експеримент синтезе једињења 1 хидротермалном методом, а структуре су потврђене IR спектроскопијом, елементном анализом и Ритвелдовом анализом рендгенских дифрактограма праха (XRD), уз коришћење програма WinPLOTR и Fullprof¹³. Изненађујуће је да је реакцијом цинк-ацетат дихидрата са бензен-1,3,5-трикарбоксилном киселином (H₃BTC) у 20% етанолу у води (v/v), уз ултразвучно озрачивање на амбијенталној температури и притиску током 5 min, добијено једињење 1 са изузетно високим приносом (75,3%, у односу на H₃BTC). Такође, принос једињења 1 постепено се повећавао са 78,2% на 85,3% са повећањем реакционог времена са 10 на 90 min. Овај резултат указује на то да се применом соникације може остварити брза синтеза метално-органског оквира са значајно високим приносом. У поређењу са хидротермалном синтезом истог једињења MOF 1, која се изводи на 140°C при високом притиску током 24 h, утврђено је да је ултразвучна синтеза веома ефикасна метода са високим приносом и ниским трошковима.
Пошто мешањем цинк-ацетата са H3BTC у истој реакционој средини на амбијенталној температури и притиску, без ултразвука, није добијен производ, може се закључити да соникација има важну улогу током формирања MOF 1.
 

Лака синтеза супрамолекуларних структура применом соникације – прочитајте више!

Пронађите најбољу сонохемијску опрему за свој процес!

Hielscher Ultrasonics има дугогодишње искуство у пројектовању и производњи снажних и поузданих ултразвучних уређаја и сонохемијских реактора. Hielscher испуњава захтеве ваше примене својим широким асортиманом ултразвучних уређаја – од малих лабораторијских уређаја преко стоних и пилотских ултразвучних уређаја, па све до потпуноиндустријских система за сонохемијску производњу у комерцијалним размерама. Велики избор сонотрода, појачивача амплитуде, реактора, проточних ћелија, звучноизолационих кутија и додатне опреме омогућава конфигурисање оптималне поставке за вашу сонохемијску реакцију. Hielscher соникатори су веома робусни, конструисани за рад 24/7 и захтевају само врло мало одржавања.