Сонохемијски ефекти на сол-гел процесе

Ултрафине честице нано величине и честице сферног облика, танкослојни премази, влакна, порозни и густи материјали, као и изузетно порозни аерогелови и ксерогелови су високо потенцијални адитиви за развој и производњу материјала високих перформанси. Напредни материјали, укључујући нпр. керамику, високо порозне, ултралаке аерогеле и органско-неорганске хибриде могу се синтетизовати из колоидних суспензија или полимера у течности методом сол-гел. Материјал показује јединствене карактеристике, јер се генерисане честице сол крећу у нанометарској величини. Стога је сол-гел процес део нанохемије.
У наставку се разматра синтеза материјала нано-величине путем ултразвучно потпомогнутих сол-гел путева.

Сол-Гел процес

Сол-гел и сродна обрада укључује следеће кораке:

прављење сола или преципитације праха, желирање сола у калупу или на подлози (у случају филмова), или прављење другог сола од исталоженог праха и његовог гелирања, или обликовање праха у тело не-гел путевима;
сушење;
печење и синтеровање. [Рабинович 1994]

Сол-гел процеси су влажни хемијски путеви за производњу гела од металних оксида или хибридних полимера

Табела 1: Кораци сол-Гел синтезе и низводни процеси

Ултразвучна проточна ћелија за инлине хомогенизацију, дисперговање, емулзификацију као и соно-хемијске реакције коришћењем ултразвучних таласа високог интензитета.

Ултразвучни реактор за сол-гел реакције

Сол-гел процеси су влажно-хемијска техника синтезе за производњу интегрисане мреже (тзв. гел) металних оксида или хибридних полимера. Као прекурсори, обично се користе соли неорганских метала као што су хлориди метала и једињења органских метала као што су метални алкоксиди. Тхе сол – који се састоји у суспензији прекурсора – трансформише се у двофазни систем сличан гелу, који се састоји и од течне и од чврсте фазе. Хемијске реакције које се дешавају током сол-гел процеса су хидролиза, поликондензација и гелирање.
Током хидролизе и поликондензације настаје колоид (сол), који се састоји од наночестица диспергованих у растварачу. Постојећа сол фаза се трансформише у гел.
Резултујућа гел-фаза је формирана од честица чија величина и формирање могу значајно да варирају од дискретних колоидних честица до континуалних ланчаних полимера. Облик и величина зависе од хемијских услова. Из посматрања СиО2 алкогелова може се генерално закључити да сол катализован базом доводи до дискретних врста формираних агрегацијом мономерних кластера, који су компактнији и високо разгранати. На њих утичу таложење и силе гравитације.
Солови катализовани киселином потичу од веома испреплетених полимерних ланаца који показују веома фину микроструктуру и веома мале поре које изгледају прилично уједначено у целом материјалу. Формирање отвореније континуиране мреже полимера мале густине показује одређене предности у погледу физичких својстава у формирању стаклених и стакло/керамичких компоненти високих перформанси у 2 и 3 димензије. [Сакка ет ал. 1982]
У даљим корацима обраде, центрифугирањем или премазивањем потапањем постаје могуће премазати супстрате танким филмовима или ливењем сола у калуп, да би се формирао такозвани влажни гел. Након додатног сушења и загревања, добиће се густ материјал.
У даљим корацима низводног процеса, добијени гел се може даље обрадити. Преципитацијом, пиролизом у спреју или техникама емулзије могу се формирати ултрафини и униформни прахови. Екстракцијом течне фазе влажног гела могу се створити такозвани аерогелови, који се одликују високом порозношћу и изузетно малом густином. Због тога су обично потребни суперкритични услови.

Ултразвук је доказана техника за побољшање сол-гел синтезе наноматеријала.

Табела 2: Ултразвучна сол-гел синтеза мезопорозног ТиО2 [Иу ет ал., Цхем. Цоммун. 2003, 2078]

Ултразвук велике снаге и његови сонохемијски ефекти

Ултразвук велике снаге, ниске фреквенције нуди велики потенцијал за хемијске процесе. Када се интензивни ултразвучни таласи уведу у течни медијум, јављају се наизменични циклуси високог и ниског притиска са брзинама у зависности од фреквенције. Циклуси високог притиска значе компресију, док циклуси ниске фреквенције значе разрјеђивање медија. Током циклуса ниског притиска (разређивања), ултразвук велике снаге ствара мале вакуумске мехуриће у течности. Ови вакуумски мехурићи расту током неколико циклуса.
У складу са интензитетом ултразвука, течност се компримује и растеже у различитом степену. То значи да се кавитациони мехурићи могу понашати на два начина. При ниским ултразвучним интензитетима од приближно 1-3 В/цм², кавитациони мехурићи осцилирају око равнотежне величине током многих акустичких циклуса. Овај феномен се назива стабилна кавитација. При већим ултразвучним интензитетима (до 10 В/цм²), мехурићи кавитације се формирају у року од неколико акустичних циклуса, достижући радијус најмање двоструко од своје почетне величине пре него што се колабирају у тачки компресије када мехур више не може да апсорбује енергију. Ово се назива пролазна или инерцијална кавитација. Током имплозије мехурића, јављају се локално назване вруће тачке, које карактеришу екстремни услови: достижу се веома високе температуре (приближно 5.000 К) и притисци (приближно 2.000 атм). Имплозија кавитационог мехура такође резултира млазовима течности са брзинама до 280 м/с, који стварају веома велике силе смицања. [Суслицк 1998/ Сантос ет ал. 2009]

Ултразвучни хомогенизатор УИП1500хдТ са проточном ћелијом опремљеном расхладним омотачем за контролу температуре процеса током ултразвучне обраде.

Ултрасоникатор велике снаге УИП1500хдТ за континуирано сонохемијско интензивирање сол-гел реакција

Соно-Ормосил

Соникација је ефикасан алат за синтезу полимера. Током ултразвучног дисперговања и деагломерације, кавијационе силе смицања, које се растежу и разбијају молекулске ланце у ненасумичном процесу, резултирају смањењем молекулске тежине и поли-дисперзности. Штавише, вишефазни системи су веома ефикасни дисперговани и емулговани, тако да се добијају веома фине смеше. То значи да ултразвук повећава брзину полимеризације у односу на конвенционално мешање и резултира већом молекуларном тежином са нижим полидисперзитетима.
Ормосили (органски модификовани силикат) се добијају када се силицијуму добијеном из гела током сол-гел процеса додаје силан. Производ је композит молекуларне скале са побољшаним механичким својствима. Соно-Ормосилс карактерише већа густина од класичних гелова, као и побољшана термичка стабилност. Објашњење стога може бити повећан степен полимеризације. [Роса-Фок ет ал. 2002]

Мезопорозни ТиО2 путем ултразвучне сол-гел синтезе

Мезопорозни ТиО2 се широко користи као фотокатализатор, као и у електроници, сензорској технологији и санацији животне средине. За оптимизоване особине материјала, има за циљ производњу ТиО2 високе кристалности и велике површине. Ултразвучна потпомогнута сол-гел рута има предност у томе што се може утицати на унутрашње и спољашње особине ТиО2, као што су величина честица, површина, запремина пора, пречник пора, кристалност, као и однос анатазе, рутила и броокита. контролом параметара.
Милани и др. (2011) су демонстрирали синтезу наночестица ТиО2 анатазе. Због тога је сол-гел процес примењен на прекурсор ТиЦл4 и оба начина, са и без ултразвучне обраде, упоређена су. Резултати показују да ултразвучно зрачење монотоно делује на све компоненте раствора направљеног сол-гел методом и изазива ломљење лабавих веза великих нанометарских колоида у раствору. Тако се стварају мање наночестице. Високи притисци и температуре који се јављају локално разбијају везе у дугим полимерним ланцима, као и слабе карике које везују мање честице, чиме се формирају веће колоидне масе. Поређење оба узорка ТиО2, у присуству и у одсуству ултразвучног зрачења, приказано је на СЕМ сликама испод (видети слику 2).

Ултразвук помаже процесу желатинизације током сол-гел синтезе

Слика. 2: СЕМ слике праха ТиО2, калцинираног на 400 °Ц током 1 х и времена желатинизације од 24 х: (а) у присуству и (б) у одсуству ултразвука. [Милани ет ал. 2011]

Штавише, хемијске реакције могу имати користи од сонохемијских ефеката, који укључују нпр. разбијање хемијских веза, значајно побољшање хемијске реактивности или молекуларну деградацију.

Акустична кавитација као што је приказано овде на Хиелсцхер ултрасоницатор УИП1500хдТ се користи за покретање и промовисање хемијских реакција. Ултразвучна кавитација на Хиелсцхер-овом УИП1500хдТ (1500В) ултразвучном апарату за сонохемијске реакције.

Ултразвучна кавитација на каскатродној сонди ултразвучног апарата УИП1000хдТ (1000 вати, 20 кХз) у стакленом реактору.

Соно-Гелс – Сонохемијски побољшане сол-гел реакције

У соно-каталитички потпомогнутим сол-гел реакцијама, ултразвук се примењује на прекурсоре. Добијени материјали са новим карактеристикама познати су као соногели. Због одсуства додатног растварача у комбинацији са акустичном кавитацијом, ствара се јединствено окружење за сол–гел реакције, које омогућава формирање посебних карактеристика у насталим геловима: висока густина, фина текстура, хомогена структура итд. Ова својства одређују еволуција соногела на даљој обради и коначна структура материјала. [Бланцо ет ал. 1999]
Суслицк и Прице (1999) показују да ултразвучно зрачење Си(ОЦ₂Х₅)₄ у води са киселим катализатором производи силицијум диоксид „соногел”. У конвенционалној припреми силика гела од Си(ОЦ₂Х₅)₄, етанол је уобичајени ко-растварач због нерастворљивости Си(ОЦ₂Х₅)₄ у води. Употреба таквих растварача је често проблематична јер могу изазвати пуцање током корака сушења. Ултрасоницатион обезбеђује високо ефикасно мешање тако да се могу избећи испарљиви ко-растварачи као што је етанол. Ово резултира соно-гелом од силицијум диоксида који карактерише већа густина од конвенционално произведених гелова. [Суслицк ет ал. 1999, 319ф.]
Конвенционални аерогели се састоје од матрице ниске густине са великим празним порама. Соногели, насупрот томе, имају финију порозност, а поре су прилично сферног облика, са глатком површином. Нагиби већи од 4 у области високог угла откривају важне флуктуације електронске густине на границама поре-матрице [Роса-Фок ет ал. 1990].
Слике површине узорака праха јасно показују да је коришћење ултразвучних таласа довело до веће хомогености у просечној величини честица и резултирало мањим честицама. Због соникације, просечна величина честица се смањује за прибл. 3 нм. [Милани ет ал. 2011]
Позитивни ефекти ултразвука доказани су у различитим истраживачким студијама. Нпр., извештај Непполиан ет ал. у свом раду значај и предности ултразвучне обраде у модификацији и побољшању фотокаталитичких својстава мезопорозних ТиО2 честица нано величине. [Непполиан ет ал. 2008]

Нанопремаз преко ултразвучне сол-гел реакције

Нанопремаз означава покривање материјала нано-слојем или покривање ентитета нано величине. Тиме се добијају инкапсулиране или структуре језгро-љуска. Такви нано композити имају физичка и хемијска својства високих перформанси због комбинованих специфичних карактеристика и/или структурних ефеката компоненти.
Примера ради, биће приказан поступак облагања честица индијум калај оксида (ИТО). Честице индијум-калај оксида су обложене силицијумом у процесу у два корака, као што је приказано у студији Цхен (2009). У првом хемијском кораку, прах индијум калај оксида се подвргава површинском третману аминосиланом. Други корак је премаз силицијум-диоксида под ултразвуком. Да бисмо дали конкретан пример соникације и њених ефеката, корак процеса представљен у Цхеновој студији је сажет у наставку:
Типичан процес за овај корак је следећи: 10 г ГПТС-а је помешано полако са 20 г воде закисељене хлороводоничном киселином (ХЦл) (пХ = 1,5). 4 г претходно поменутог праха третираног аминосиланом је затим додато у смешу, садржану у стакленој боци од 100 мл. Боца је затим стављена испод сонде соникатора за континуирано ултразвучно зрачење са излазном снагом од 60В или више.
Сол-гел реакција је започета након приближно 2-3 минута ултразвучног зрачења, након чега је створена бела пена, услед ослобађања алкохола при екстензивној хидролизи ГЛИМО (3-(2,3-Епокипропокси)пропилтриметоксисилана). Соникација је примењена 20 минута, након чега је раствор мешан још неколико сати. Када је процес завршен, честице су сакупљене центрифугирањем и више пута испране водом, а затим или осушене ради карактеризације или држане дисперговане у води или органским растварачима. [Цхен 2009, стр. 217]

Закључак

Примена ултразвука на сол-гел процесе доводи до бољег мешања и деагломерације честица. Ово резултира мањом величином честица, сферичним, нискодимензионалним обликом честица и побољшаном морфологијом. Такозвани соно-гелови се одликују својом густином и фином, хомогеном структуром. Ове особине настају услед избегавања употребе растварача током формирања сола, али и, углавном, због почетног умреженог стања ретикулације индукованог ултразвуком. Након процеса сушења, добијени соногели представљају структуру честица, за разлику од својих парњака добијених без примене ултразвука, који су филаментни. [Ескуивиас ет ал. 2004]
Показало се да употреба интензивног ултразвука омогућава кројење јединствених материјала из сол-гел процеса. Ово чини ултразвук велике снаге моћним алатом за истраживање и развој хемије и материјала.

Ултразвучни миксер УИП1000хдТ, моћни соникатор од 1000 вати за дисперзију, емулзификацију и отапање

УИП1000хдТ, моћни ултразвучни хомогенизатор од 1000 вати за сонохемијски побољшану сол-гел синтезу

Повезане теме

Литература/Референце

Hernández, R.; Hernández-Reséndiz, J.R.; Cruz-Ramírez, M.; Velázquez-Castillo, R.; Escobar-Alarcón, L.; Ortiz-Frade, L.; Esquivel, K. (2020): Au-TiO2 Synthesized by a Microwave- and Sonochemistry-Assisted Sol-Gel Method: Characterization and Application as Photocatalyst. Catalysts 2020, 10, 1052.
Isabel Santacruz, M. Isabel Nieto, Jon Binner, Rodrigo Moreno (2009): Gel casting of aqueous suspensions of BaTiO3 nanopowders. Ceramics International, Volume 35, Issue 1, 2009. 321-326,
Blanco, E.; Esquivias, L.; Litrán, R.; Pinero, M.; Ramírez-del-Solar, M.; Rosa_Fox, N. de la (1999): Sonogels and Derived Materials. Appl. Organometal. Chem. 13, 1999. pp. 399-418.
Chen, Q. (2009): Silica coating of nanoparticles by sonogel process. SIMTech 10/4, 2009. pp. 216-220.
Esquivias, L.; Rosa-Fox, N. de la; Bejarano, M.; Mosquera, M. J. (2004): Structure of Hybrid Colloid-Polymer Xerogels. Langmuir 20/2004. pp. 3416-3423.
Li, X.; Chen, L.; Li, B.; Li. L. (2005): Preparation of Zirconia Nanopowders in Ultrasonic Field by the Sol-Gel Method. Trans Tech Pub. 2005.
Rabinovich, E. M. (1994): Sol-Gel Processing – General Principles. In: L. C. Klein (Ed.) Sol-Gel Optics: Processing and Applications. Kluwer Academic Publishers: Boston, 1994. pp. 1-37.
Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.
Rosa-Fox, N. de la; Esquivias, L. (1990): Structural Studies of silica sonogels. J. Non-Cryst. Solids 121, 1990. pp. 211-215.
Sakka, S.; Kamya, K. (1982): The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films. J. Non-Crystalline Solids 38, 1982. p. 31.
Santos, H. M.; Lodeiro, C.; Martínez, J.-L. (2009): The Power of Ultrasound. In: J.-L. Martínez (ed.): Ultrasound in Chemistry: Analytical Applications. Wiley-VCH: Weinheim, 2009. pp. 1-16.
Agda Aline Rocha de Oliveira, Bruna Borba de Carvalho, Herman Sander Mansur, Marivalda de Magalhães Pereira (2014): Synthesis and characterization of bioactive glass particles using an ultrasound-assisted sol–gel process: Engineering the morphology and size of sonogels via a poly(ethylene glycol) dispersing agent.
Materials Letters, Volume 133, 2014. 44-48.
Suslick, K. S.; Price, G. J. (1999): Applications of Ultrasound to Materials Chemistry. Annu. Rev. Mater. Sci. 29, 1999. pp. 295-326.
Suslick, K. S. (1998): Sonochemistry. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 26, 4^th. ed., J. Wiley & Sons: New York, 1998. pp. 517-541.
https://www.hielscher.com/sonochem