Сонохемијски ефекти на сол-гел процесе

Ултрафине честице нанометарских димензија и честице сферног облика, танкослојне превлаке, влакна, порозни и густи материјали, као и изузетно порозни аерогелови и ксерогелови представљају адитиве са великим потенцијалом за развој и производњу материјала високих перформанси. Напредни материјали, укључујући, на пример, керамику, високопорозне, ултралаке аерогелове и органско-неорганске хибриде, могу се синтетисати сол-гел методом из колоидних суспензија или полимера у течности. Материјал показује јединствена својства јер су настале честице сола нанометарских димензија. Стога сол-гел процес припада области нанохемије.
У наставку је дат преглед синтезе материјала нанометарских димензија сол-гел поступцима потпомогнутим ултразвуком.

Сол-гел процес

Сол-гел и сродни поступци обраде обухватају следеће кораке:

1. добијање сола или таложење праха, гелирање сола у калупу или на подлози (у случају филмова), или добијање другог сола од исталоженог праха и његово гелирање, или обликовање праха у тело поступцима без гелирања;
2. сушење;
3. печење и синтеровање.   [Rabinovich 1994]

Табела 1: Кораци сол-гел синтезе и накнадни процеси

Сол-гел процеси представљају мокрохемијску технику синтезе за добијање интегрисане мреже (такозваног гела) металних оксида или хибридних полимера. Као прекурсори се обично користе неорганске соли метала, попут металних хлорида, и органска једињења метала, попут металних алкоксида. Сол – који се састоји од суспензије прекурсора – претвара се у двофазни систем налик гелу, који се састоји од течне и чврсте фазе. Хемијске реакције које се одвијају током сол-гел процеса су хидролиза, поликондензација и гелирање.
Током хидролизе и поликондензације формира се колоид (сол), који се састоји од наночестица диспергованих у растварачу. Постојећа фаза сола претвара се у гел.
Насталу гел-фазу образују честице чија величина и облик могу знатно да варирају, од дискретних колоидних честица до непрекидних полимера налик ланцима. Облик и величина зависе од хемијских услова. На основу посматрања SiO2 алкогелова може се уопштено закључити да сол добијен уз базну катализу даје дискретне врсте настале агрегацијом кластера мономера, које су компактније и веома разгранате. На њих утичу седиментација и гравитационе силе.
Солови добијени уз киселинску катализу потичу од веома испреплетених полимерних ланаца који показују веома фину микроструктуру и веома мале поре које делују прилично уједначено у целом материјалу. Формирање отвореније непрекидне мреже полимера ниске густине показује одређене предности у погледу физичких својстава при добијању стакла високих перформанси и стаклених/керамичких компонената у 2 и 3 димензије. [Sakka et al. 1982]
У даљим корацима обраде, наношењем уз ротирање или потапањем могуће је обложити подлоге танким филмовима, а изливањем сола у калуп формирати такозвани влажни гел. Након додатног сушења и загревања добија се густ материјал.
У даљим корацима накнадног процеса добијени гел може се додатно обрађивати. Таложењем, пиролизом распршивањем или емулзионим техникама могу се добити ултрафини и уједначени прахови. Или се екстракцијом течне фазе влажног гела могу добити такозвани аерогелови, које одликују висока порозност и изузетно ниска густина. За то су обично потребни наткритични услови.

Табела 2: Ултразвучна сол-гел синтеза мезопорозног TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ултразвук велике снаге и његови сонохемијски ефекти

Ултразвук велике снаге и ниске фреквенције има велики потенцијал за хемијске процесе. Када се интензивни ултразвучни таласи уведу у течну средину, јављају се наизменични циклуси високог и ниског притиска чија учесталост зависи од фреквенције. Циклуси високог притиска подразумевају сабијање, док циклуси ниске фреквенције подразумевају разређивање средине. Током циклуса ниског притиска (разређивања), ултразвук велике снаге ствара мале вакуумске мехуриће у течности. Ови вакуумски мехурићи расту током више циклуса.
У зависности од интензитета ултразвука, течност се сабија и растеже у различитој мери. То значи да се кавитациони мехурићи могу понашати на два начина. При ниским интензитетима ултразвука од приближно 1–3 W/cm², кавитациони мехурићи осцилују око равнотежне величине током многих акустичких циклуса. Ова појава назива се стабилна кавитација. При вишим интензитетима ултразвука (до 10 W/cm²), кавитациони мехурићи формирају се унутар неколико акустичких циклуса и достижу полупречник најмање двоструко већи од почетног пре него што колабирају у тренутку сабијања, када мехурић више не може да апсорбује енергију. То се назива пролазна или инерцијална кавитација. Током имплозије мехурића локално се јављају такозване вруће тачке, са екстремним условима: достижу се веома високе температуре (приближно 5.000 K) и притисци (приближно 2.000 atm). Имплозија кавитационог мехурића такође доводи до настанка млазева течности брзине до 280 m/s, који стварају веома велике силе смицања. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Соно-ормосил

Соникација је ефикасно средство за синтезу полимера. Током ултразвучног дисперговања и деагломерације, кавитационе силе смицања, које у процесу који није случајан растежу и кидају молекулске ланце, доводе до смањења молекулске масе и полидисперзности. Поред тога, вишефазни системи се веома ефикасно диспергују и емулгују, чиме се добијају веома фине смеше. То значи да ултразвук повећава брзину полимеризације у поређењу са конвенционалним мешањем и доводи до већих молекулских маса уз мању полидисперзност.
Ормосили (органски модификовани силикат) добијају се када се силан дода силицијум-диоксиду добијеном из гела током сол–гел процеса. Производ је композит на молекулском нивоу са побољшаним механичким својствима. Соно-ормосиле одликују већа густина него код класичних гелова, као и побољшана термичка стабилност. Објашњење за то могао би бити повећан степен полимеризације. [Rosa-Fox et al. 2002]

Мезопорозни TiO2 добијен ултразвучном сол–гел синтезом

Мезопорозни TiO2 широко се користи као фотокатализатор, као и у електроници, сензорској технологији и ремедијацији животне средине. Ради оптимизације својстава материјала, циљ је произвести TiO2 са високим степеном кристалиничности и великом површином. Сол–гел поступак потпомогнут ултразвуком има предност у томе што се контролом параметара може утицати на унутрашња и спољашња својства TiO2, као што су величина честица, површина, запремина пора, пречник пора, кристалиничност, као и односи фаза анатаса, рутила и брукита.
Milani и сар. (2011) приказали су синтезу наночестица TiO2 у фази анатаса. У ту сврху, сол–гел процес је примењен на прекурсор TiCl4, а упоређена су оба поступка, са применом ултразвука и без ње. Резултати показују да ултразвучно озрачивање има монотон утицај на све компоненте раствора добијеног сол–гел методом и доводи до кидања слабих веза великих нанометарских колоида у раствору. Тако настају мање наночестице. Високи притисци и температуре који се локално јављају кидају везе у дугим полимерним ланцима, као и слабе везе које повезују мање честице, чиме се формирају веће колоидне масе. Поређење оба узорка TiO2, у присуству и у одсуству ултразвучног озрачивања, приказано је на SEM снимцима испод (видети сл. 2).
 

Сл. 2: SEM снимци праха TiO2, калцинисаног на 400 degC током 1h, уз време гелирања од 24h: (a) у присуству и (b) у одсуству ултразвука. [Milani et al. 2011]

Поред тога, хемијске реакције могу имати користи од сонохемијских ефеката, који обухватају нпр. раскидање хемијских веза, значајно повећање хемијске реактивности или молекулску разградњу.

Закључак

Примена ултразвука у сол–гел процесима доводи до бољег мешања и деагломерације честица. То резултира мањом величином честица, сферним обликом честица ниске димензионалности и побољшаном морфологијом. Такозване соногелове одликују густина и фина, хомогена структура. Ове карактеристике настају услед избегавања употребе растварача током формирања сола, али и, пре свега, због почетног стања унакрсне умрежености изазваног ултразвуком. Након сушења, добијени соногелови имају честичну структуру, за разлику од одговарајућих гелова добијених без примене ултразвука, који имају влакнасту структуру. [Esquivias et al. 2004]
Показано је да примена интензивног ултразвука омогућава прилагођавање јединствених материјала добијених сол–гел процесима. То чини ултразвук велике снаге моћним алатом за истраживање и развој у области хемије и материјала.