Синтеза перовскита ултразвучном обрадом
Реакције изазване и интензивиране ултразвуком пружају једноставан, прецизно контролисан и свестран метод синтезе за производњу материјала који се активирају светлошћу, а који се често не могу припремити конвенционалним техникама.
Ултразвучна кристализација и таложење кристала перовскита представљају веома ефикасну и економичну технику која омогућава добијање нанокристала перовскита у индустријским размерама за масовну производњу.
Ултразвучна синтеза нанокристала перовскита
Органско–неоргански оловно-халогенидни перовскити показују изузетна оптоелектронска својства, као што су висока апсорпција светлости, веома дуг животни век носилаца наелектрисања, дифузиона дужина носилаца наелектрисања и њихова висока покретљивост, што перовскитна једињења чини врхунским функционалним материјалом за примене високих перформанси у соларним панелима, LED диодама, фотодетекторима, ласерима итд.
Ултразвучна обрада је једна од физичких метода за убрзавање различитих органских реакција. Ултразвучна обрада утиче на процес кристализације и контролише га, чиме се омогућава контрола величине монокристалних наночестица перовскита.
TEM снимци квантних тачака CH3NH3PbBr3 (QDs) (a) са ултразвучном обрадом и (b) без ње.
UIP2000hdT са реактором са проточном ћелијом који се може ставити под притисак
Студије случаја ултразвучне синтезе перовскита
У истраживањима су примењени различити поступци раста кристала перовскита уз помоћ ултразвука. Кристали перовскита се углавном припремају методом раста из течне фазе. Да би се кристали перовскита исталожили, растворљивост циљних узорака у раствору прекурсора смањује се полако и контролисано. Ултразвучно таложење нанокристала перовскита углавном се заснива на наглом изазивању таложења антирастварачем.
Ултразвучна кристализација нанокристала перовскита
Jang и сар. (2016) извештавају о успешној синтези оловно-халогенидних нанокристала перовскита уз помоћ ултразвука. Употребом ултразвука исталожени су нанокристали перовскита APbX3 широког распона састава, при чему је A = CH3NH3, Cs или HN=CHNH3 (формамидинијум), а X = Cl, Br или I. Ултразвучна обрада убрзава процес растварања прекурсора (AX и PbX2) у толуену, а брзина растварања одређује брзину раста нанокристала. Истраживачки тим је затим израдио фотодетекторе високе осетљивости равномерним наношењем нанокристала уједначене величине центрифугалним облагањем на подлоге од силицијум-оксида велике површине.
Расподеле величине честица CH3NH3PbBr3 (a) са ултразвучном обрадом и (b) без ње.
Chen и сар. 2017
Ултразвучна асиметрична кристализација перовскита
Peng и сар. (2016) развили су нову методу раста засновану на асиметричној кристализацији изазваној кавитацијом (CTAC), која подстиче хетерогену нуклеацију обезбеђивањем довољно енергије за превазилажење нуклеационе баријере. Укратко, применили су веома кратке ултразвучне импулсе (≈ 1sec) на раствор када је дифузијом паре антирастварача достигао низак степен презасићења. Ултразвучни импулс се примењује при високим степенима презасићења, при чему кавитација изазива прекомерну нуклеацију, а тиме и раст мноштва ситних кристала. Обећавајући резултат био је то што су монокристални филмови MAPbBr3 расли на површини различитих подлога у року од неколико сати цикличне ултразвучне обраде.
Ултразвучна синтеза квантних тачака перовскита
Chen и сар. (2017) у свом истраживачком раду представљају ефикасну методу за припрему перовскитних квантних тачака (QDs) под дејством ултразвучног зрачења. Ултразвучна обрада се користи као механичка метода за убрзавање таложења перовскитних квантних тачака. Ултразвучном обрадом се интензивира и контролише процес кристализације перовскитних квантних тачака, чиме се постиже прецизно прилагођена величина нанокристала. Анализа структуре, величине честица и морфологије перовскитних квантних тачака показала је да ултразвучна кристализација даје мање честице и уједначенију расподелу величине честица. Ултразвучном (= сонохемијском) синтезом било је могуће произвести и перовскитне квантне тачке различитог хемијског састава. Ти различити састави перовскитних кристала омогућили су онемогућавање емисионих пикова и адсорпционих ивица CH3NH3PbX3 (X = Cl, Br и I), што је довело до изузетно широког опсега боја.
Ултразвучно дисперговање
Ултразвучна обрада суспензија наночестица и мастила поуздана је техника за њихово хомогено дисперговање пре наношења наносуспензије на подлоге као што су мрежице или електроде. (уп. Belchi и сар. 2019; Pichler и сар. 2018)
Ултразвучним дисперговањем лако се обрађују високе концентрације чврсте материје (нпр. пасте), а наночестице се распоређују као појединачно дисперговане честице, тако да се добија уједначена суспензија. Тиме се обезбеђује да при наредној примени, када се подлога превлачи, груписање честица, попут стварања агломерата, не нарушава својства превлаке.
Ултразвучним дисперговањем добијају се уједначене суспензије честица нанометарских величина: зелена крива – пре соникације / црвена крива после соникације
Ултразвучни процесори за таложење перовскита
Hielscher Ultrasonics пројектује и производи ултразвучне системе високих перформанси за сонохемијску синтезу висококвалитетних перовскитних кристала. Као тржишни лидер са дугогодишњим искуством у ултразвучној обради, Hielscher Ultrasonics помаже својим купцима од првог испитивања изводљивости, преко оптимизације процеса, до коначне уградње индустријских ултразвучних процесора за производњу великих размера. Захваљујући комплетном асортиману, од лабораторијских и стоних ултразвучних уређаја до индустријских ултразвучних процесора, Hielscher вам може препоручити идеалан уређај за ваш процес са нанокристалима.
Сви ултразвучни уређаји Hielscher могу се прецизно контролисати и подешавати од веома ниских до веома високих амплитуда. Амплитуда је један од главних фактора који утичу на дејство и деструктивност процеса соникације. Ултразвучни процесори компаније Hielscher Ultrasonics пружају веома широк спектар амплитуда који обухвата примене од веома благих и нежних до веома интензивних и деструктивних. Избор одговарајућег подешавања амплитуде, појачивача амплитуде и сонотроде омогућава подешавање потребног ултразвучног дејства за ваш конкретан процес. Специјални уметак за реактор са проточном ћелијом компаније Hielscher, MPC48 – MultiPhaseCavitator (видети слику лево) – омогућава убризгавање друге фазе кроз 48 канила у виду танког млаза у кавитациону врућу тачку, где ултразвучни таласи високих перформанси диспергују две фазе у хомогену смешу. MultiPhaseCavitator је идеалан за стварање центара кристализације и контролу реакције таложења нанокристала перовскита.
Индустријски ултразвучни процесори Hielscher могу да остваре изузетно високе амплитуде. Амплитуде до 200µm могу се лако одржавати непрекидно у режиму рада 24/7. За још више амплитуде доступне су ултразвучне сонотроде израђене по мери. Робусност ултразвучне опреме Hielscher омогућава рад 24/7 при великим оптерећењима и у захтевним окружењима.
Наши купци су задовољни изузетном робусношћу и поузданошћу система компаније Hielscher Ultrasonic. Уградња у областима примене са великим оптерећењима, захтевним окружењима и радом 24/7 обезбеђује ефикасну и економичну обраду. Ултразвучна интензификација процеса скраћује време обраде и постиже боље резултате, тј. виши квалитет, веће приносе и иновативне производе.
Табела у наставку даје преглед приближног капацитета обраде наших ултразвучних уређаја:
| Запремина шарже | Проток | Препоручени уређаји |
|---|---|---|
| 0,5 до 1,5mL | n.a. | VialTweeter |
| 1 до 500mL | 10 до 200mL/min | UP100H |
| 10 до 2000mL | 20 до 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 до 20L | 0,2 до 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 до 100L | 2 до 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 до 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | већи | група уређаја UIP16000 |
Контактирајте нас! / Питајте нас!
Ултразвучни хомогенизатори велике снаге за рад од лабораторијског до пилотског и индустријског обима.
Литература/референце
- Raphaëlle Belchi; Aurélie Habert; Eddy Foy; Alexandre Gheno; Sylvain Vedraine; Rémi Antony; Bernard Ratier; Johann Bouclé; Nathalie Herlin-Boimecor (2019): One-Step Synthesis of TiO2/Graphene Nanocomposites by Laser Pyrolysis with Well-Controlled Properties and Application in Perovskite Solar Cells. ACS Omega. 2019 Jul 31; 4(7): 11906–11913.
- Dong Myung Jang, Duk Hwan Kim, Kidong Park, Jeunghee Park, Jong Woon Lee, Jae Kyu Song (2016): Ultrasound synthesis of lead halide perovskite nanocrystals. Journal of Materials Chemistry C. Issue 45, 2016.
- Lung-Chien Chen, Zong-Liang Tseng, Shih-You Chen, Shengyi Yang (2017): An ultrasonic synthesis method for high-luminance perovskite quantum dots. Cermaics international 43, 2017. 16032-16035.
- Birgit Pichler; Kurt Mayer; Prof. Viktor Hacker (2018): Long‐Term Operation of Perovskite‐Catalyzed Bifunctional Air Electrodes in Rechargeable Zinc‐Air Flow Batteries. Batteries & Supercaps Vol. 2, Issue 4, April 2019. 387-395.
- Wei Peng, Lingfei Wang, Banavoth Murali, Kang-Ting Ho, Ashok Bera, Namchul Cho, Chen-Fang Kang, Victor M. Burlakov, Jun Pan, Lutfan Sinatra, Chun Ma, Wei Xu, Dong Shi, Erkki Alarousu, Alain Goriely, Jr-Hau He, Omar F. Mohammed, Tom Wu, Osman M. Bakr (2016): Solution-Grown Monocrystalline Hybrid Perovskite Films for Hole-Transporter-Free Solar Cells. Advanced Materials 2016.
Чињенице које вреди знати
Перовскит
Перовскит је термин који означава минерал перовскит (познат и као калцијум-титанијум-оксид или калцијум-титанат, хемијске формуле CaTiO3), као и специфичну структуру материјала. У складу са истим називом, минерал перовскит има перовскитну структуру.
Једињења перовскита могу имати кубну, тетрагоналну или орторомбичну структуру и имају хемијску формулу ABX3. A и B су катјони, док X представља анјон који се везује за оба. У једињењима перовскита катјон A је знатно већи од катјона B. Други минерали са перовскитном структуром су лопарит и бриџманит.
Перовскити имају јединствену кристалну структуру у којој се могу комбиновати различити хемијски елементи. Због посебне кристалне структуре, молекули перовскита могу испољавати различита вредна својства, као што су суперпроводљивост, веома висока магнетоотпорност и/или фероелектричност, што ова једињења чини веома занимљивим за индустријске примене. Поред тога, велики број различитих елемената може се међусобно комбиновати ради формирања перовскитних структура, што омогућава комбиновање, мењање и појачавање одређених својстава материјала. Истраживачи, научници и стручњаци за развој процеса користе те могућности за селективно осмишљавање и оптимизацију физичких, оптичких и електричних својстава перовскита.
Њихова оптоелектронска својства чине хибридне перовските идеалним кандидатима за примену у соларним ћелијама, а перовскитне соларне ћелије представљају обећавајућу технологију која би могла да помогне у производњи великих количина чисте енергије нешкодљиве за животну средину.
Кључни оптоелектронски параметри монокристалног перовскита наведени у литератури:
τs = 28 ns τb = 300 ns PL
1,3–4,3 µm3 × 1010MAPbI31,51 eV 820 nm67.2 (SCLC)
τs = 18 ns τb = 570 ns PL
1,8–10,0 µm1.4 × 1010MAPbI3850 nm164 ± 25 Покретљивост шупљина (SCLC) 105 Покретљивост шупљина (Hall) 24 ± 6,8 електрон SCLC
82 ± 5 µs TPV 95 ± 8 µs импедансна спектроскопија (IS)9 × 109 p175 ± 25 µm3.6 × 1010 за шупљину 34,5 × 1010 за електронMAPbI31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 за шупљину 4,8 × 1010 за електронMAPbBr31,53 eV 784 nm34 Hall
8,8 × 1011 p
1,8 × 109 за шупљину 4,8 × 1010 за електронMAPbBr32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 за шупљину 1,1 × 1011 за електронMAPbCl32,24 eV 537 nm4.36 Hall
3,87 × 1012 p
2,6 × 1010 за шупљину 1,1 × 1011 за електронMAPbCl32,97 eV 402 nm179 Hall
5,1 × 109 n
MAPbCl32,88 eV 440 nm42 ± 9 (SCLC)2,7 × 10-8τs = 83 ns τb = 662 ns PL4.0 × 109 p3.0–8,5 µm3.1 × 1010FAPbI31,49 eV 870 nm40 ± 5 Покретљивост шупљина SCLC1.8 × 10-8
2,8 × 109
1,34 × 1010
| Материјали | Ширина забрањене зоне или почетак апсорпције | Покретљивост [cm2 V-1 s-1] | Електрична проводност [Ω-1 cm-1] | Време живота носилаца наелектрисања и метода | Концентрација и тип носилаца наелектрисања [cm-3] (n или p) | Дифузиона дужина | Густина замки [cm-3] |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| MAPbBr3 | 2,21 eV 570 nm | 115 (TOF) 20–60 (Hall) 38 (SCLC) | τs = 41 ns τb = 457 ns (PL) | 5 × 109 до 5 × 1010 p | 3–17 µm | 5,8 × 109 |