Соникација побољшава Фентонове реакције

Соно-Фентонове реакције комбинују Фентонову хемију са ултразвуком велике снаге како би интензивирале стварање хидроксилних радикала, побољшале пренос масе и убрзале процесе оксидативне разградње. За лабораторије, пилот-постројења и индустријске кориснике, ултразвучни уређаји Hielscher пружају начин за побољшање напредних оксидационих процеса (AOP) који омогућава контролу и повећање размера процеса, као што су пречишћавање отпадних вода, разградња боја, ремедијација земљишта, предтретман лигнина и хемијска разградња.

Шта је соно-Фентонова реакција?

Класична Фентонова реакција користи водоник-пероксид (H₂O₂) и катализаторе на бази гвожђа за стварање веома реактивних хидроксилних радикала (•OH). Ови радикали оксидују органске загађујуће материје, боје, раствараче, угљоводонике, лигнин и друга тешко разградива једињења. Када се примени и ултразвук велике снаге, процес се назива соно-Фентонова реакција или ултразвучна Фентонова реакција.

Ултразвучна обрада побољшава Фентонову хемију на два комплементарна начина:

• Сонохемијски ефекат: акустична кавитација подстиче сонолизу воде и додатно стварање радикала.
• Сономеханички ефекат: кавитациони микромлазеви и смицање побољшавају мешање и дисперговање катализатора, повећавају међуфазну површину и побољшавају пренос масе.

За истраживаче и процесне инжењере, практична корист је интензивнији оксидациони процес који може скратити време реакције, побољшати разградњу загађујућих материја, повећати искоришћење катализатора и олакшати повећање размера третмана Фентоновог типа.

Како ултразвук велике снаге побољшава Фентонове реакције

Када се ултразвук велике снаге уведе у течност, долази до акустичне кавитације. Микроскопске шупљине испуњене паром расту током наизменичних циклуса притиска и нагло колабирају током компресије. Овај колапс ствара локализоване вруће тачке са веома високим краткотрајним температурама и притисцима. У воденим системима, кавитација може подстаћи стварање реактивних врста као што су хидроксилни радикали и водоник-пероксид.

У Фентоновом процесу или процесу сличном Фентоновом, ова хемија покренута кавитацијом делује заједно са разградњом H₂O₂ катализованом гвожђем. Истовремено, ултразвучно смицање побољшава контакт између оксидационих средстава, катализатора, суспендованих чврстих материја и растворених загађујућих материја. Због тога је ултразвук нарочито користан за:

• токове отпадних вода са органским загађујућим материјама које су слабо биоразградиве;
• хетерогене катализаторе као што су магнетит, гетит, TiO₂ или оксиди гвожђа;
• густе суспензије, суспензије земљишта, суспензије биомасе и течности са додатим катализаторима;
• шаржне и линијске напредне оксидационе процесе који захтевају поуздано повећање размера.

Предности ултразвучних соно-Фентонових реактора

• Већи интензитет оксидације: ултразвук повећава стварање радикала и побољшава кинетику оксидативне разградње.
• Боље искоришћење катализатора: кавитација диспергује катализаторе и побољшава контакт између течне и чврсте фазе.
• Краћа времена реакције: интензивирано стварање радикала и мешање могу скратити време третмана.
• Конструкција реактора која омогућава повећање размера процеса: Hielscher нуди лабораторијске, пилотске и индустријске ултразвучне реакторе са доследном контролом амплитуде.
• Шаржни или линијски рад: процеси се могу развијати у лабораторијским чашама или шаржним резервоарима и пренети у реакторе са континуалним протоком.
• Праћење процеса: дигитални ултразвучни уређаји Hielscher омогућавају контролу амплитуде, улазне снаге, температуре, притиска и времена обраде.
• Индустријски рад 24/7: ултразвучни процесори за тешке радне услове пројектовани су за непрекидан рад под пуним оптерећењем.

Када треба размотрити соно-Фентонов третман?

Соно-Фентонов третман је најрелевантнији када је конвенционални Фентонов процес сувише спор, контакт са катализатором ограничен, загађујуће материје тешко подлежу оксидацији или суспендоване чврсте материје смањују ефикасност процеса. Користан је и када процес треба развити од лабораторијске провере изводљивости до индустријског капацитета обраде без промене основне хемије оксидације.

Важни процесни параметри за оптимизацију соно-Фентоновог процеса

Ефикасност соно-Фентонове реакције зависи и од хемијских и од ултразвучних параметара. Током испитивања изводљивости, Hielscher помаже купцима да процене одговарајући опсег радних услова за конкретну отпадну воду, суспензију или реакциону смешу.

• Амплитуда ултразвука: главни параметар који контролише интензитет кавитације на сонотроди.
• Густина снаге и унос енергије: одређују сонохемијски интензитет по јединици третиране запремине.
• Концентрација H₂O₂: утиче на стварање радикала и преосталу потребу за оксидационим средством.
• Врста и доза катализатора на бази гвожђа: обухвата Fe²⁺, Fe³⁺, магнетит, гетит, системе потпомогнуте TiO₂ или имобилисане катализаторе.
• pH и температура: утичу на кинетику Фентонове реакције, растворљивост катализатора и реакционе путеве радикала.
• Време задржавања: одређује степен конверзије у шаржним резервоарима или проточним реакторима у линији.
• Притисак: ултразвучни реактори који се могу ставити под притисак могу интензивирати кавитационе услове током непрекидног рада.

Студије случаја: Фентонове реакције побољшане ултразвуком

Позитивни ефекти ултразвука велике снаге на Фентонове реакције и реакције сличне Фентоновим испитивани су у хемијској разградњи, деконтаминацији, предтретману биомасе и третману индустријских отпадних вода. Примери у наставку показују како ултразвук може побољшати стварање радикала, брзину разградње и ефикасност процеса у различитим системима.

Сонокаталитичка–Фентонова реакција за појачано стварање хидроксилних радикала

Ninomiya и сар. (2013) показали су да комбиновање ултразвучног третмана, TiO₂, H₂O₂ и катализатора на бази гвожђа значајно појачава стварање хидроксилних радикала. Процес је примењен за разградњу лигнина као корак предтретмана лигноцелулозне биомасе, чиме се подстиче накнадна ензимска хидролиза.

Експериментална поставка: Честице TiO₂ (2 g/L), H₂O₂ (100 mM) и FeSO₄·7H₂O (1 mM) додати су суспензији узорка. Суспензија је третирана ултразвуком током 180 min помоћу ултразвучног процесора Hielscher класе UP200S / UP200St уз употребу сонде-сонотроде при ултразвучној снази од 35 W. Температура посуде одржавана је на 25 °C.

Резултат: Сонокаталитичком–Фентоновом реакцијом достигнута је концентрација DHBA од 378 μM, у поређењу са 115 μM код Фентонове реакције без ултразвука и TiO₂. Разградња лигнина се брже повећавала током сонокаталитичког–Фентоновог третмана, што указује на снажну синергију између ултразвука, катализатора и Фентонове хемије.

Микрографије биомасе кенафа добијене скенирајућом електронском микроскопијом (SEM): (A) нетретирана контрола, (B) сонокаталитички третман, (C) Фентонов третман и (D) сонокаталитички–Фентонов третман. Време предтретмана: 360 min. Скале представљају 10 μm.
(Слика и студија: ©Ninomiya et al., 2013)

Разградња нафталена третманом земљишта сличним соно-Фентоновом

Virkutyte и сар. (2009) истраживали су разградњу нафталена у земљишту комбиновањем ултразвука и водоник-пероксида. Највећа ефикасност разградње постигнута је при високој концентрацији водоник-пероксида и ниској почетној концентрацији нафталена. При ултразвучном озрачивању снагама од 100, 200 и 400 W, забележене су ефикасности разградње од 78%, 94% и 97%, редом.

У истраживању су коришћени ултразвучни уређаји Hielscher UP100H, UP200St и UP400St. Побољшана разградња приписана је синергијском дејству ултразвука и водоник-пероксида, укључујући стварање радикала и побољшану интеракцију са оксидима гвожђа у матрици земљишта.

SEM–EDS микрографија земљишта пре и после третмана ултразвучним озрачивањем.
(Слика и истраживање: ©Virkutyte и сар., 2009)

Сонохемијска оксидација угљен-дисулфида

Adewuyi и Appaw су показали сонохемијску оксидацију угљен-дисулфида (CS₂) у воденом раствору при 20 kHz и 20°C. Уклањање CS₂ повећавало се са интензитетом ултразвука, што је повезано са снажнијом кавитацијом и повећаним стварањем радикала. Истраживање указује на то да сонохемијска оксидација може бити ефикасна метода за уклањање угљен-дисулфида из водених токова.

Соно-Фентонов третман отпадних вода које садрже боје и текстилних отпадних вода

Отпадне воде које садрже боје из текстилне и сродних индустрија могу бити тешке за пречишћавање јер су многе боје и њихови нуспроизводи отпорни на разградњу, обојени и слабо биоразградиви. Фентонови и Фентону слични напредни оксидациони процеси широко се користе за разградњу боја. Ултразвук може побољшати ове процесе поспешивањем стварања радикала, дисперговања катализатора и преноса масе.

Разградња боје Reactive Red 120

Garófalo-Villalta и сар. (2020) истраживали су разградњу боје Reactive Red 120 (RR-120) у синтетичкој води. Упоређени су хомогени соно-Фентонов третман са гвожђе(II)-сулфатом и хетерогени соно-Фентонов третман са катализаторима на бази гетита. За 60 min, хомогеним процесом постигнута је разградња боје од 98,10%, док је хетерогеним процесом са гетитом постигнута разградња од 96,07% при pH 3,0.

Истраживањем је такође утврђено да су модификовани катализатори побољшали ефикасност разградње у поређењу са немодификованим гетитом. Мерења хемијске потрошње кисеоника (COD), укупног органског угљеника (TOC) и односа биохемијске и хемијске потрошње кисеоника (BOD/COD) показала су да соно-Фентонов третман није само обезбојио раствор већ је и побољшао биоразградивост преосталих органских једињења. На слици је приказан Hielscher UP100H коришћен у експериментима.

Хетерогена соно-Фентонова разградња азо-боје RO107

Jaafarzadeh и сар. (2018) показали су уклањање азо-боје Reactive Orange 107 (RO107) применом процеса сличног соно-Фентоновом са наночестицама магнетита (Fe₃O₄) као катализатором. Коришћен је ултразвучни уређај класе Hielscher UP400S / UP400St опремљен сонотродом од 7 mm за генерисање акустичне кавитације.

Резултат: Потпуно уклањање азо-боје постигнуто је при концентрацији наночестица магнетита од 0,8 g/L, pH 5, концентрацији H₂O₂ од 10 mM, ултразвучној снази од 300 W/L и времену реакције од 25 min. У стварној текстилној отпадној води, хемијска потрошња кисеоника (COD) смањена је са 2360 mg/L на 489,5 mg/L током 180 min. Аутори су идентификовали ултразвучну снагу као један од кључних фактора који утичу на брзину разградње RO107 у хетерогеном систему сличном Фентоновом.

Сазнајте више о високоефикасној синтези магнетита применом соникације!

Разградња RO107 при pH 5, 0,8 g/L наночестица магнетита (MNPs), 10 mM H₂O₂, 50 mg/L RO107, ултразвучној снази од 300 W и времену реакције од 30 min.
Истраживање и слика: ©Jaafarzadeh и сар., 2018.

Ултразвучни уређаји Hielscher за соно-Фентонове и напредне оксидационе процесе

Hielscher Ultrasonics пројектује и производи ултразвучне процесоре и реакторе високих перформанси за захтевне сонохемијске примене, укључујући Фентонове реакције, соно-Фентонове реакције, сонофотохемијске реакције и друге напредне оксидационе процесе. Доступни су системи од компактне лабораторијске опреме до индустријских ултразвучних реактора за континуирану производњу и третман процесних токова.

Избор ултразвучне опреме за соно-Фентонове процесе

Табела у наставку даје оквирни преглед одговарајућих ултразвучних уређаја Hielscher за типичне запремине шаржи и протоке. Коначан избор опреме зависи од хемије процеса, циљне конверзије, времена задржавања, садржаја чврстих материја, температуре, притиска и потребног уноса енергије.

Како започети испитивање изводљивости соно-Фентоновог процеса

Да би поуздано препоручио опрему, Hielscher обично разматра хемију процеса, циљне загађујуће материје, запремину за третман, проток, дозу оксидационог средства, тип катализатора, опсег pH, температурне границе и потребну конверзију. За лабораторијска испитивања обично се користи лабораторијски или стони ултразвучни уређај са сондом, као што су UP200Ht, UP400St или UIP1000hdT, како би се одредили потребан унос енергије и опсег радних услова процеса.

За континуални рад, Hielscher може да конфигурише ултразвучне проточне ћелије и линијске реакторе са контролисаним временом задржавања, притиском, температуром и улазном снагом. То омогућава директно поређење ефикасности третмана при различитим амплитудама и протоцима.

Често постављана питања о соно-Фентоновим реакцијама

Која је разлика између Фентоновог и соно-Фентоновог третмана?

Фентонов третман користи водоник-пероксид и катализаторе на бази гвожђа за стварање хидроксилних радикала. Соно-Фентонов третман укључује и ултразвук велике снаге. Ултразвучна кавитација повећава стварање радикала и побољшава мешање, контакт са катализатором и пренос масе.

Може ли се соно-Фентонов третман користити за индустријске отпадне воде?

Да. Соно-Фентонов третман се користи у развоју процеса за индустријске отпадне воде, отпадне воде које садрже боје, петрохемијске отпадне воде, контаминиране муљеве и друге токове који садрже тешко разградљива органска једињења. Изводљивост у индустријским условима зависи од оптерећења загађујућим материјама, потребе за оксидационим средством, каталитичког система, циља третмана и енергетског биланса.

Може ли ултразвук смањити потрошњу хемикалија?

Ултразвук може побољшати искоришћење оксидационих средстава и катализатора интензивирањем стварања радикала и преноса масе. Могућност смањења потрошње хемикалија мора се потврдити испитивањима са стварном отпадном водом или реакционом смешом.

Може ли се повећати размера процеса?

Да. Ултразвучни уређаји Hielscher пројектовани су за развој процеса чија се размера може повећавати. Резултати лабораторијских испитивања могу се пренети на пилот-системе и индустријске системе контролисањем амплитуде, уноса енергије, времена задржавања, температуре, притиска и геометрије реактора.

Који је ултразвучни процесор погодан за мој процес?

Одговарајући процесор зависи од запремине узорка, протока, циљне конверзије, садржаја чврстих материја, вискозности, радне температуре и притиска. Hielscher нуди лабораторијске ултразвучне уређаје, пилот-системе и индустријске ултразвучне реакторе за континуалну обраду.

Шта је процес соноозонације?

Соно-озонизација је напредни оксидациони процес који комбинује третман озоном са ултразвуком велике снаге ради стварања реактивнијих радикала и побољшања преноса масе у течностима. Ова синергија убрзава разградњу органских загађујућих материја, боја, микроорганизама и тешко разградивих једињења у води или отпадним водама у поређењу са самом озонизацијом.

Истражите предности соно-озонизације!

Литература / Референце

• Kazuaki Ninomiya, Hiromi Takamatsu, Ayaka Onishi, Kenji Takahashi, Nobuaki Shimizu (2013): Sonocatalytic–Fenton reaction for enhanced OH radical generation and its application to lignin degradation. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 20, Issue 4, 2013. 1092-1097.
• Nematollah Jaafarzadeh, Afshin Takdastan, Sahand Jorfi, Farshid Ghanbari, Mehdi Ahmadi, Gelavizh Barzegar (2018): The performance study on ultrasonic/Fe₃O₄/H₂O₂ for degradation of azo dye and real textile wastewater treatment. Journal of Molecular Liquids Vol. 256, 2018. 462–470.
• Virkutyte, Jurate; Vickackaite, Vida; Padarauskas, Audrius (2009): Sono-oxidation of soils: Degradation of naphthalene by sono-Fenton-like process. Journal of Soils and Sediments 10, 2009. 526-536.
• Garófalo-Villalta, Soraya; Medina Espinosa, Tanya; Sandoval Pauker, Christian; Villacis, William; Ciobotă, Valerian; Muñoz, Florinella; Vargas Jentzsch, Paul (2020): Degradation of Reactive Red 120 dye by a heterogeneous Sono-Fenton process with goethite deposited onto silica and calcite sand. Journal of the Serbian Chemical Society 85, 2020. 125-140.
• Ahmadi, Mehdi; Haghighifard, Nematollah; Soltani, Reza; Tobeishi, Masumeh; Jorfi, Sahand (2019): Treatment of a saline petrochemical wastewater containing recalcitrant organics using electro-Fenton process: persulfate and ultrasonic intensification. Desalination and Water Treatment 169, 2019. 241-250.
• Adewuyi, Yusuf G.; Appaw, Collins (2002): Sonochemical Oxidation of Carbon Disulfide in Aqueous Solutions: Reaction Kinetics and Pathways. Industrial & Engineering Chemistry Research 41 (20), 2002. 4957–4964.