Ultrazvočna proizvodnja grafena

Ultrazvočna sinteza grafena z eksfoliacijo grafita je najzanesljivejša in najugodnejša metoda za proizvodnjo visokokakovostnih grafenskih lističev v industrijskem obsegu. Visokozmogljive ultrazvočne procesorje Hielscher je mogoče natančno krmiliti in lahko pri obratovanju 24/7 ustvarjajo zelo visoke amplitude. To omogoča enostavno pripravo velikih količin neokrnjenega grafena z nadzorovano velikostjo.

Ultrazvočna priprava grafena

Odkar so znane izjemne lastnosti grafita, je bilo razvitih več metod za njegovo pripravo. Poleg kemijske proizvodnje grafenov iz grafenskega oksida v večstopenjskih postopkih, za katere so potrebni zelo močni oksidanti in reducenti. Poleg tega grafen, pripravljen v teh zahtevnih kemijskih pogojih, v primerjavi z grafeni, pridobljenimi z drugimi metodami, pogosto vsebuje veliko napak tudi po redukciji. Vendar je ultrazvok preizkušena alternativa za proizvodnjo visokokakovostnega grafena, tudi v velikih količinah. Raziskovalci so razvili nekoliko različne načine uporabe ultrazvoka, vendar je proizvodnja grafena na splošno preprost enostopenjski postopek.

Zaporedje posnetkov, zajetih z veliko hitrostjo (od a do f), ki prikazuje sonomehansko eksfoliacijo grafitnega kosmiča v vodi z uporabo UP200S, ultrazvočne naprave z močjo 200W in 3-mm sonotrodo. Puščice kažejo mesto razcepa (eksfoliacije), v katerega prodirajo kavitacijski mehurčki.
(študija in slike: © Tyurnina et al. 2020

Prednosti ultrazvočne eksfoliacije grafena

Ultrazvočne naprave s sondo in reaktorji Hielscher omogočajo, da eksfoliacija grafena postane zelo učinkovit postopek za proizvodnjo grafena iz grafita z uporabo močnih ultrazvočnih valov. Ta tehnika ima več prednosti pred drugimi metodami proizvodnje grafena. Glavne prednosti ultrazvočne eksfoliacije grafena so naslednje:

• Visoka učinkovitost: Eksfoliacija grafena z ultrazvočno obdelavo s sondo je zelo učinkovita metoda proizvodnje grafena. V kratkem času lahko proizvede velike količine visokokakovostnega grafena.
• Nizki stroški: Oprema, potrebna za ultrazvočno eksfoliacijo pri industrijski proizvodnji grafena, je razmeroma poceni v primerjavi z drugimi metodami proizvodnje grafena, kot sta kemijsko naparjevanje (CVD) in mehanska eksfoliacija.
• Možnost povečanja obsega: Eksfoliacijo grafena z ultrazvočno napravo je mogoče preprosto prenesti v večji obseg za proizvodnjo velikih količin grafena. Ultrazvočno eksfoliacijo in dispergiranje grafena je mogoče izvajati šaržno in v neprekinjenem pretočnem postopku. Zato je to izvedljiva možnost za uporabo v industrijskem obsegu.
• Nadzor nad lastnostmi grafena: Eksfoliacija in razslojevanje grafena z ultrazvočno obdelavo s sondo omogočata natančen nadzor nad lastnostmi proizvedenega grafena. To vključuje njegovo velikost, debelino in število plasti.
• Minimalen vpliv na okolje: Eksfoliacija grafena z ultrazvočno sondo je zelena metoda proizvodnje grafena, saj jo je mogoče uporabljati z nestrupenimi, okolju neškodljivimi topili, kot sta voda ali etanol. To pomeni, da ultrazvočno razslojevanje grafena omogoča izogibanje uporabi agresivnih kemikalij ali visokih temperatur oziroma zmanjšanje njihove uporabe. Zato je okolju prijazna alternativa drugim metodam proizvodnje grafena.

Na splošno eksfoliacija grafena z ultrazvočnimi napravami s sondo in reaktorji Hielscher ponuja stroškovno učinkovito in okolju prijazno metodo proizvodnje grafena, katere obseg je mogoče povečati in ki omogoča natančen nadzor nad lastnostmi nastalega materiala.

Primer preproste proizvodnje grafena s sonikacijo

Grafit dodamo v mešanico razredčene organske kisline, alkohola in vode, nato pa mešanico izpostavimo ultrazvočnemu obsevanju. Kislina deluje kot »molekularni klin«, ki ločuje grafenske lističe od izvornega grafita. S tem preprostim postopkom nastane velika količina nepoškodovanega, visokokakovostnega grafena, dispergiranega v vodi. (An et al. 2010)
 

Neposredna eksfoliacija grafena

Ultrazvok omogoča pripravo grafenov v organskih topilih, vodnih raztopinah površinsko aktivnih snovi ali ionskih tekočinah. To pomeni, da se je mogoče izogniti uporabi močnih oksidantov ali reducentov. Stankovich et al. (2007) so proizvedli grafen z eksfoliacijo med ultrazvočno obdelavo.
Posnetki z mikroskopom na atomsko silo (AFM) grafenskega oksida, eksfoliiranega z ultrazvočno obdelavo pri koncentracijah 1 mg/mL v vodi, so vedno pokazali prisotnost lističev z enakomerno debelino (~1 nm; primer je prikazan na spodnji sliki). Ti dobro eksfoliirani vzorci grafenskega oksida niso vsebovali lističev, debelejših ali tanjših od 1nm, kar je vodilo do sklepa, da je bila v teh pogojih dejansko dosežena popolna eksfoliacija grafenskega oksida do posameznih lističev grafenskega oksida. (Stankovich et al. 2007)

Posnetek AFM eksfoliiranih lističev GO s tremi višinskimi profili, zajetimi na različnih mestih
(slika in študija: ©Stankovich et al., 2007)

Priprava grafenskih lističev

Stengl et al. so pokazali uspešno pripravo čistih grafenskih lističev v velikih količinah med proizvodnjo nestehiometričnega nanokompozita TiO2 in grafena s termično hidrolizo suspenzije z grafenskimi nanolističi in peroksokompleksom titanovega dioksida. Čisti grafenski nanolističi so bili proizvedeni iz naravnega grafita z uporabo visokointenzivnega kavitacijskega polja, ki ga je ustvarjal ultrazvočni procesor Hielscher UIP1000hd v ultrazvočnem reaktorju pod tlakom 5 bar. Pridobljeni grafenski lističi z veliko specifično površino in edinstvenimi elektronskimi lastnostmi se lahko uporabljajo kot dober nosilec za TiO2 za povečanje fotokatalitske aktivnosti. Raziskovalna skupina trdi, da je kakovost ultrazvočno pripravljenega grafena veliko višja od kakovosti grafena, pridobljenega s Hummerjevo metodo, pri kateri se grafit eksfoliira in oksidira. Ker je mogoče fizikalne pogoje v ultrazvočnem reaktorju natančno nadzorovati in ob predpostavki, da se bo koncentracija grafena kot dopanta spreminjala v območju 1 – 0,001%, je proizvodnjo grafena v neprekinjenem sistemu v komercialnem obsegu preprosto vzpostaviti. Industrijske ultrazvočne naprave in pretočni reaktorji za učinkovito eksfoliacijo visokokakovostnega grafena so brez težav na voljo.

Priprava z ultrazvočno obdelavo grafenskega oksida

Oh et al. (2010) so prikazali postopek priprave plasti grafenskega oksida (GO) z ultrazvočnim obsevanjem. V ta namen so suspendirali petindvajset miligramov prahu grafenskega oksida v 200 ml deionizirane vode. Z mešanjem so dobili nehomogeno rjavo suspenzijo. Nastale suspenzije so sonikirali (30 min, 1,3 × 105J), po sušenju (pri 373 K) pa so pridobili ultrazvočno obdelan grafenski oksid. Spektroskopija FTIR je pokazala, da ultrazvočna obdelava ni spremenila funkcionalnih skupin grafenskega oksida.

Posnetek z vrstičnim elektronskim mikroskopom (SEM) neokrnjenih grafenskih nanolističev, pridobljenih z ultrazvočno obdelavo (Oh et al., 2010)

Funkcionalizacija grafenskih lističev

Xu and Suslick (2011) opisujeta priročno enostopenjsko metodo za pripravo grafita, funkcionaliziranega s polistirenom. V svoji študiji sta kot osnovni surovini uporabila grafitne kosmiče in stiren. Pri sonikaciji grafitnih kosmičev v stirenu (reaktivnem monomeru) je ultrazvočno obsevanje povzročilo mehanokemijsko eksfoliacijo grafitnih kosmičev v enoplastne in nekajplastne grafenske lističe. Hkrati je bila dosežena funkcionalizacija grafenskih lističev s polistirenskimi verigami.
Enak postopek funkcionalizacije je mogoče izvesti z drugimi vinilnimi monomeri za kompozite na osnovi grafena.

Disperzije grafena

Stopnja dispergiranosti grafena in grafenskega oksida je izjemno pomembna za izkoriščanje celotnega potenciala grafena z njegovimi specifičnimi lastnostmi. Če grafen ni dispergiran v nadzorovanih pogojih, lahko polidisperznost disperzije grafena po njegovi vgradnji v naprave povzroči nepredvidljivo ali neidealno obnašanje, saj se lastnosti grafena spreminjajo v odvisnosti od njegovih strukturnih parametrov. Sonikacija je preizkušena obdelava za oslabitev medplastnih sil in omogoča natančen nadzor pomembnih procesnih parametrov.
»Pri grafenskem oksidu (GO), ki se običajno eksfoliira v enoplastne lističe, je eden glavnih izzivov polidisperznosti posledica razlik v bočni površini kosmičev. Pokazano je bilo, da se lahko povprečna bočna velikost GO spremeni s 400 nm na 20 μm s spremembo izhodnega grafita in pogojev sonikacije.« (Green et al. 2010)
Ultrazvočno dispergiranje grafena, pri katerem nastanejo fine in enakomerne koloidne suspenzije, je bilo dokazano v različnih drugih študijah. (Liu et al. 2011/ Baby et al. 2011/ Choi et al. 2010)
Zhang et al. (2010) so pokazali, da je z uporabo ultrazvočne obdelave mogoče pridobiti stabilno disperzijo grafena z visoko koncentracijo 1 mg·mL−1 in razmeroma čiste grafenske lističe, tako pripravljeni grafenski lističi pa izkazujejo visoko električno prevodnost 712 S·m⁻¹. Rezultati analize infrardečih spektrov s Fourierjevo transformacijo in Ramanovih spektrov so pokazali, da metoda ultrazvočne priprave manj poškoduje kemijsko in kristalno strukturo grafena.

Visokozmogljive ultrazvočne naprave za eksfoliacijo grafena

Za proizvodnjo visokokakovostnih grafenskih nanolističev je potrebna zanesljiva visokozmogljiva ultrazvočna oprema. Amplituda, tlak in temperatura so bistveni parametri, ki so ključni za ponovljivost in stalno kakovost izdelka. Ultrazvočni procesorji Hielscher Ultrasonics so zmogljivi sistemi, ki jih je mogoče natančno krmiliti ter omogočajo natančno nastavitev procesnih parametrov in neprekinjeno oddajanje ultrazvoka visoke moči. Industrijski ultrazvočni procesorji Hielscher Ultrasonics lahko zagotavljajo zelo visoke amplitude. Amplitude do 200µm je mogoče brez težav neprekinjeno vzdrževati pri obratovanju 24/7. Za še višje amplitude so na voljo prilagojene ultrazvočne sonotrode. Robustnost ultrazvočne opreme Hielscher omogoča obratovanje 24/7 pri velikih obremenitvah in v zahtevnih okoljih.
Naše stranke so zadovoljne z izjemno robustnostjo in zanesljivostjo sistemov Hielscher Ultrasonics. Namestitev za uporabo pri velikih obremenitvah, v zahtevnih okoljih in pri obratovanju 24/7 zagotavlja učinkovito in gospodarno obdelavo. Ultrazvočna intenzifikacija procesov skrajša čas obdelave in omogoča boljše rezultate, tj. višjo kakovost, večje izkoristke in inovativne izdelke.
Spodnja tabela prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih naprav:

Priprava ogljikovih nanozvitkov

Ogljikovi nanozvitki so podobni večstenskim ogljikovim nanocevkam. Od MWCNT se razlikujejo po odprtih koncih in popolni dostopnosti notranjih površin drugim molekulam. Sintetizirati jih je mogoče z mokrokemijskim postopkom z interkalacijo grafita s kalijem, eksfoliacijo v vodi in sonikacijo koloidne suspenzije. (prim. Viculis et al. 2003) Ultrazvočna obdelava pomaga pri zvijanju grafenskih monoplasti v ogljikove nanozvitke (glejte spodnji grafični prikaz). Dosežena je bila visoka učinkovitost pretvorbe 80%, zaradi česar je proizvodnja nanozvitkov zanimiva za komercialno uporabo.

Ultrazvočna sinteza ogljikovih nanozvitkov (Viculis et al. 2003)

Priprava nanotrakov

Raziskovalna skupina Hongjieja Daija in njegovih sodelavcev z Univerze Stanford je odkrila tehniko za pripravo nanotrakov. Grafenski trakovi so tanki pasovi grafena, ki imajo lahko še uporabnejše lastnosti kot grafenski lističi. Pri širinah približno 10 nm ali manj je obnašanje grafenskih trakov podobno obnašanju polprevodnika, saj so elektroni prisiljeni premikati se vzdolžno. Zato bi bila lahko zanimiva uporaba nanotrakov s funkcijami, podobnimi polprevodniškim, v elektroniki (npr. za manjše in hitrejše računalniške čipe).
Priprava grafenskih nanotrakov po Dai et al. temelji na dveh korakih: najprej so zrahljali plasti grafena v grafitu s toplotno obdelavo pri 1000ºC eno minuto v 3% vodika v plinastem argonu. Nato so grafen z ultrazvočno obdelavo razbili na trakove. Za nanotrakove, pridobljene s to tehniko, so značilni precej »bolj gladki« robovi kot pri tistih, izdelanih z običajnimi litografskimi postopki. (Jiao et al. 2009)