Enoslojni grafen v industrijskem merilu z uporabo ultrazvočne eksfoliacije

Grafen je postal eden najzanimivejših materialov sodobne znanosti – in to z dobrim razlogom. To ni le “drugega ogljikovega materiala.” Grafen je enojna atomska plast ogljika, razporejena v popolnoma urejeno satovje, in ta na videz preprosta struktura omogoča presenetljivo kombinacijo lastnosti, ki se ji lahko kosajo le redki materiali.
Izziv je vedno: Kako učinkovito, dosledno in v industrijskih količinah proizvesti visokokakovostni enoslojni grafen?
Tu je na mestu visoko zmogljiv ultrazvočni piling. – zlasti s sonikatorji s sondo Hielscher. – ponuja praktičen in razširljiv odgovor.

Težava: proizvodnja enoslojnega grafena v velikem obsegu

Grafen naravno obstaja v grafitu, kjer je na milijone plasti grafena tesno skupaj. Te plasti držijo močne medslojne sile (van der Waalsove interakcije), zato jih je težko čisto ločiti.

Cilj je jasen:

• Visok donos enoslojnega grafena
• Minimalne poškodbe grafenske mreže
• Enotna velikost in morfologija listov
• Skalabilnost do industrijskih količin
• Stroškovno učinkovita in okoljsko trajnostna

Tradicionalne metode težko izpolnjujejo vse te zahteve hkrati.

Zakaj so običajne metode pilinga pomanjkljive

Običajne metode luščenja vključujejo mehansko, kemično in tekočefazno luščenje. Vse te metode imajo omejitve, zaradi katerih je proizvodnja grafena neučinkovita in/ali nevarna.

Mehanski piling

Najpomembnejša mehanska tehnika je slavna “trak Scotch” metoda. Z njo je mogoče izdelati neokrnjen grafen, vendar:

• donosi so izredno nizki.
• listi so nepravilni.
• popolnoma nepraktičen za proizvodnjo

Kemični piling

Pri tej metodi se uporabljajo močne kisline in oksidanti za prekinitev vezi med plastmi, vendar:

• vnaša nečistoče in napake.
• ustvarja kemične odpadke.
• povečuje stroške zaradi topil, kemikalij in odstranjevanja.
• spremeni kemijsko sestavo grafena (pogosto trajno).

Konvencionalno piling v tekoči fazi

Ta pristop je bolj razširljiv, vendar pogosto zahteva:

• posebna topila, kot sta N-metil-2-pirolidon (NMP) ali dimetilformamid (DMF)
• dolgi časi obdelave.
• omejen donos in učinkovitost postopka brez velikega vložka energije

Ultrazvočna proizvodnja grafena: Industrijska pot naprej

Ultrazvočna sinteza grafena je zelo učinkovita, če se uporablja sonikacija z visokozmogljivo sondo, ki dovaja energijo neposredno v suspenzijo – veliko bolj učinkovito kot sonikacija v kopeli.

V praksi ultrazvok podpira proizvodnjo grafena po dveh glavnih poteh:

Metoda 1: Ultrazvočno podprti hummerji’ Metoda (grafenov oksid)

Hummerji’ je kemična metoda, pri kateri se grafit oksidira z mešanico močnih kislin in oksidantov - običajno žveplove kisline, dušikove kisline in kalijevega permanganata. Med to reakcijo se v ogljikovo mrežo vnesejo funkcionalne skupine, ki vsebujejo kisik, kot so hidroksilne, epoksidne in karboksilne skupine. Rezultat je grafenov oksid (GO), kemično modificiran derivat grafena.

Če se pri tem postopku uporabi ultrazvok, se učinkovitost reakcije znatno poveča. Ultrazvočno mešanje izboljša prenos mase med reaktanti in grafitnimi delci, kar zagotavlja bolj enakomerno oksidacijo. Hkrati strižne sile, ki jih povzroča kavitacija, spodbujajo ločevanje oksidiranih slojev grafita v posamezne plošče, kar pospeši eksfoliacijo in izboljša kakovost disperzije.

Kaj ultrazvok počne tukaj:

• izboljša prenos mase.
• pospešuje disperzijo
• pomaga ločiti oksidirane plasti v posamezne liste.

Produkt te metode je grafenov oksid v obliki eno- ali nekajplastnih listov, ki se zaradi hidrofilne kemijske sestave površine zlahka razpršijo v vodi. Zaradi vnesenih funkcionalnih skupin je grafenov oksid zelo reaktiven in primeren za poznejšo kemično funkcionalizacijo, sestavljanje kompozitov ali redukcijo v modificirane strukture grafena.

Kaj proizvede Hummerjeva metoda z ultrazvočno asistenco:

• listi grafenskega oksida
• hidrofilne disperzije v vodi
• kemično modificirana oblika grafena, primerna za funkcionalizacijo

Ta pristop je še posebej primeren, kadar cilj ni neokrnjen grafen, temveč površinsko aktiven, kemično nastavljiv material, namenjen nadaljnji modifikaciji ali specifični medfazni uporabi.

Grafični prikaz sinteze grafena, pripravljenega s Hummerjevo metodo in disperzijsko tehniko z uporabo natrijevega dodecilbenzensulfonata (SDS): (A) struktura grafita; (B) dispergirani nanodelci grafena z uporabo sonikatorja UP100H; (C) reducirani grafen oksid in (D) grafen oksid.
(Študija in grafika: Ghanem in Rehim, 2018)

Metoda 2: Ultrazvočna eksfoliacija v tekoči fazi (prvobitni grafen)

Pri ultrazvočni eksfoliaciji v tekoči fazi se grafit v razsutem stanju razprši v ustreznem topilu - običajno N-metil-2-pirolidonu (NMP) ali dimetilformamidu (DMF) - in izpostavi ultrazvoku visoke moči. Za razliko od oksidativnih metod je ta postopek v osnovi fizikalen in ne kemičen.

Uporabljena ultrazvočna energija ustvarja intenzivne kavitacijske sile v tekočini. Te sile premagajo van der Waalsove interakcije, ki držijo plasti grafena skupaj, in fizično razslojijo grafit na posamezne grafenske liste. Z napredovanjem odluščanja se v mediju topila oblikujejo stabilne disperzije grafenskih nanolistov.
Kaj ultrazvok počne tukaj:

• fizično razslojuje grafit
• ločuje posamezne plasti grafena.
• tvori stabilne disperzije grafena

Ta metoda je primernejša, kadar je glavni cilj ohraniti celovitost prvotne ogljikove mreže sp². Ker pri tem ne uporabljamo agresivnih oksidacijskih sredstev, lahko v veliko večji meri ohranimo kristalno strukturo ter lastne električne in mehanske lastnosti grafena. Poleg tega je ultrazvočna eksfoliacija v tekoči fazi primerna za razširljivo proizvodnjo, kar omogoča zanesljiv prehod iz laboratorijskih raziskav v industrijsko proizvodnjo ob ohranjanju konsistentnosti izdelka.
Ta pristop je najprimernejši, če je vaš cilj:

• Ohranjanje prvotne mreže sp²
• Proizvodnja visokokakovostnih grafenskih nanoslik
• Zanesljivo povečevanje proizvodnje

Če povzamemo, ker so vozila Hummer’ metoda daje prednost kemični modifikaciji, ultrazvočna eksfoliacija v tekoči fazi pa se osredotoča na ohranjanje strukture in proizvodnjo visokokakovostnih grafenskih nanooblog.

Hitro zaporedje (od a do f) okvirjev, ki ponazarjajo sono-mehansko piling grafitnih kosmičev v vodi z uporabo UP200S, 200W ultrazvočnega aparata s 3-milimetrsko sonotrodo. Puščice kažejo mesto cepitve (pilinga) s kavitacijskimi mehurčki, ki prodirajo v razcep.
(študija in slike: © Tyurnina et al. 2020

Izbira prave poti: Ohraniti ali spremeniti?

S preprostim vprašanjem določite najboljšo metodo:
Želite neokrnjen grafen – ali funkcionaliziran grafenov oksid?

Eksfoliacija v tekoči fazi se osredotoča na ohranjanje mreže in nežno premagovanje medslojnih sil.
Hummers’ metoda namerno spreminja kemijo, uvaja kisikove skupine in napake, ultrazvok pa v glavnem izboljšuje disperzijo in ne ščiti strukture.

Ta razlika močno vpliva na zmogljivost in možnosti uporabe končnega grafena.

Zakaj je ultrazvočna eksfoliacija odlična za industrijski grafen

V primerjavi z običajnimi pristopi eksfoliacije ultrazvočna eksfoliacija v tekoči fazi ponuja redko kombinacijo učinkovitosti, kakovosti izdelkov in industrijske razširljivosti.
Ena od njegovih najpomembnejših prednosti je visoka učinkovitost pilinga. Pod optimiziranimi pogoji obdelave lahko ultrazvočna kavitacija iz grafita izloči grafenske liste z izjemno visoko učinkovitostjo, pri čemer se pogosto doseže pretežno enoslojni material. To pomeni bistveno izboljšanje v primerjavi z mehansko eksfoliacijo, pri kateri nastanejo le minimalne količine uporabnega grafena.
Uniformnost je še en odločilen dejavnik. Ker je mogoče postopek kavitacije skrbno nadzorovati, imajo dobljene grafenske plošče običajno enako debelino in morfologijo. Ta ponovljivost je bistvenega pomena za industrijske aplikacije, kjer konsistentnost materiala neposredno vpliva na zmogljivost izdelka.
Ultrazvočno obdelavo odlikuje tudi skalabilnost. Kar deluje v laboratorijski čaši, se lahko prenese v pilotno in nazadnje v industrijsko linijsko proizvodnjo. Neprekinjeni ultrazvočni pretočni reaktorji omogočajo obdelavo velikih količin grafitne disperzije pod nadzorovanimi in ponovljivimi pogoji, zaradi česar je tehnologija komercialno izvedljiva.
Nadzor procesov dodaja še eno stopnjo prilagodljivosti. Parametre, kot so amplituda, ultrazvočna moč, tlak, temperatura in čas zadrževanja, je mogoče natančno prilagoditi. To proizvajalcem omogoča, da lastnosti grafena prilagodijo specifičnim zahtevam uporabe in hkrati ohranijo ponovljivost.
Nazadnje, ultrazvočno eksfoliacijo v tekoči fazi je mogoče izvajati z uporabo bolj trajnostnih sistemov topil. Odvisno od formulacije in ciljne uporabe se lahko uporabijo sistemi na osnovi etanola, ionske tekočine ali celo vodni mediji, ki v primerjavi z močno oksidativnimi kemičnimi potmi ponujajo okoljske in regulativne prednosti.

Zakaj so Hielscherjeve sonde sonikatorji idealni za piling grafena

Hielscher Ultrasonics ponuja celotno tehnološko platformo, ki je posebej primerna za obdelavo grafena.
Glavne prednosti so:

• ultrazvok s sondo (veliko učinkovitejši od sonikacije v kopeli).
• od ročnih in namiznih sistemov do industrijskih reaktorjev, ki delujejo 24 ur na dan, 7 dni v tednu.
• natančen nadzor nad amplitudo, močjo in pritiskom
• robustna, industrijska konstrukcija za neprekinjeno delovanje

Serijska in vrstna obdelava: Od laboratorija do tovarne

Hielscherjevi sistemi podpirajo tako serijsko kot inline obdelavo, kar omogoča nemoten prehod iz raziskav v proizvodnjo.
Sonikacija v serijah je enostavna za izvajanje in je še posebej primerna za laboratorijske raziskave, razvoj formulacij in proizvodnjo grafena v majhnem obsegu. Omogoča prilagodljivost in hitro optimizacijo parametrov, zato je idealna za zgodnjo fazo razvoja procesa.
Za industrijsko proizvodnjo pa je običajno primernejša obdelava v liniji. V tej konfiguraciji se grafitna disperzija neprekinjeno črpa skozi reaktor z ultrazvočno pretočno celico. To zagotavlja enakomerno izpostavljenost kavitacijskim silam, zaradi česar je kakovost eksfoliacije dosledna, zmogljivost pa visoka. V kombinaciji z reaktorji, v katerih je mogoče vzdrževati tlak, se lahko intenzivnost kavitacije še poveča, kar poveča učinkovitost in produktivnost eksfoliacije.
Modularna zasnova sistemov Hielscher omogoča podjetjem, da začnejo z eksperimentiranjem v laboratoriju in se razširijo na popolnoma neprekinjeno industrijsko proizvodnjo 24/7 brez spreminjanja osnovne tehnološke platforme.

Spodnja tabela vam prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih aparatov:

Onkraj grafena: ultrazvok za 2D materiale (“Xenes”)

Ultrazvočni piling ni omejen na grafen.
Prav tako se pogosto uporablja za proizvodnjo ksenov, enoslojnih 2D analogov grafena, vključno z:

• Borofen (in borofenove nanoribbone / borofenov oksid)
• MXeni (2D karbidi prehodnih kovin, nitridi, karbonitridi)
• Bismuten (znan po elektrokatalizi in biokompatibilnosti)
• Silicen (grafenu podoben 2D silicij)

Zaradi istega kavitacijskega mehanizma je ultrazvok ena od najbolj razširljivih poti za številne večplastne 2D-materiale.