Enoslojni grafen v industrijskem merilu z ultrazvočno eksfoliacijo

Grafen je postal eden najzanimivejših materialov sodobne znanosti – in to z dobrim razlogom. Ni le »še en ogljikov material«. Grafen je ena sama atomska plast ogljika, razporejenega v popolnoma urejeno mrežo v obliki satovja, ta na videz preprosta struktura pa omogoča osupljivo kombinacijo lastnosti, s katero se lahko kosa le malo materialov.
Izziv je vedno enak: kako učinkovito, dosledno in v industrijskih količinah proizvajati visokokakovosten enoslojni grafen?
Tu visokozmogljiva ultrazvočna eksfoliacija – zlasti s sonikatorji Hielscher s sondo – ponuja praktičen odgovor, ki omogoča povečanje obsega proizvodnje.

Težava: proizvodnja enoslojnega grafena v velikem obsegu

Grafen je naravno prisoten v grafitu, kjer je na milijone plasti grafena tesno zloženih druga na drugo. Te plasti povezujejo močne medplastne sile (van der Waalsove interakcije), zato jih je težko čisto ločiti.

Cilj je jasen:

• Visok izkoristek enoslojnega grafena
• Minimalne poškodbe grafenske mreže
• Enakomerna velikost in morfologija listov
• Možnost povečanja obsega do industrijskih količin
• Stroškovna učinkovitost in okoljska trajnost

Tradicionalne metode težko izpolnijo vse te zahteve hkrati.

Zakaj običajne metode eksfoliacije ne zadoščajo

Običajne metode eksfoliacije vključujejo mehansko in kemijsko eksfoliacijo ter eksfoliacijo v tekoči fazi. Vse te metode imajo omejitve, zaradi katerih je proizvodnja grafena neučinkovita in/ali nevarna.

Mehanska eksfoliacija

Najbolj znana mehanska tehnika je znamenita metoda z lepilnim trakom »Scotch«. Z njo je mogoče pridobiti neokrnjen grafen, vendar:

• so izkoristki izjemno nizki
• so listi nepravilnih oblik
• je za proizvodnjo povsem nepraktična

Kemijska eksfoliacija

Ta metoda uporablja močne kisline in oksidante za prekinitev vezi med plastmi, vendar:

• vnaša nečistoče in napake
• ustvarja kemijske odpadke
• povečuje stroške zaradi topil, kemikalij in odstranjevanja odpadkov
• spreminja kemijsko sestavo grafena (pogosto trajno)

Običajna eksfoliacija v tekoči fazi

Ta pristop omogoča lažje povečanje obsega, vendar pogosto zahteva:

• posebna topila, kot sta N-metil-2-pirolidon (NMP) ali dimetilformamid (DMF)
• dolge čase obdelave
• omejen izkoristek in učinkovitost procesa brez velikega vnosa energije

Ultrazvočna proizvodnja grafena: pot do industrijske proizvodnje

Ultrazvočna sinteza grafena postane zelo učinkovita pri uporabi visokozmogljive sonikacije s sondo, ki energijo prenaša neposredno v suspenzijo – veliko učinkoviteje kot sonikacija v ultrazvočni kopeli.

V praksi ultrazvok podpira proizvodnjo grafena po dveh glavnih poteh:

Metoda 1: Hummersova metoda z ultrazvočno podporo (grafenov oksid)

Hummersova metoda je kemijski postopek, pri katerem se grafit oksidira z mešanico močnih kislin in oksidantov – običajno žveplove kisline, dušikove kisline in kalijevega permanganata. Med to reakcijo se v ogljikovo mrežo vnesejo funkcionalne skupine, ki vsebujejo kisik, kot so hidroksilne, epoksidne in karboksilne skupine. Rezultat je grafenov oksid (GO), kemijsko modificiran derivat grafena.

Uporaba ultrazvoka med tem procesom znatno poveča učinkovitost reakcije. Ultrazvočno mešanje izboljša prenos snovi med reaktanti in delci grafita ter zagotavlja enakomernejšo oksidacijo. Hkrati strižne sile, ki jih povzroča kavitacija, spodbujajo ločevanje oksidiranih plasti grafita v posamezne liste, pospešujejo eksfoliacijo in izboljšujejo kakovost disperzije.

Kaj ultrazvok doseže pri tem postopku:

• izboljša prenos snovi
• pospeši dispergiranje
• pomaga ločiti oksidirane plasti v posamezne liste

Produkt te metode je grafenov oksid v obliki enoslojnih ali maloslojnih listov, ki se zaradi hidrofilne kemijske narave svoje površine zlahka dispergirajo v vodi. Zaradi vnesenih funkcionalnih skupin je grafenov oksid zelo reaktiven in zelo primeren za nadaljnjo kemijsko funkcionalizacijo, vključevanje v kompozite ali redukcijo v modificirane grafenske strukture.

Kaj nastane s Hummerjevo metodo z ultrazvočno podporo:

• listi grafenovega oksida
• hidrofilne disperzije v vodi
• kemijsko modificirana oblika grafena, primerna za funkcionalizacijo

Ta pristop je posebej primeren, kadar cilj ni neokrnjen grafen, temveč površinsko aktiven material s prilagodljivimi kemijskimi lastnostmi, zasnovan za nadaljnje modifikacije ali specifične uporabe na mejnih površinah.

Grafični prikaz sinteze grafena s Hummerjevo metodo in tehniko dispergiranja z uporabo natrijevega dodecilbenzensulfonata (SDS): (A) struktura grafita; (B) grafenske nanoploščice, dispergirane s sonikatorjem UP100H; (C) reducirani grafenov oksid; in (D) grafenov oksid.
(Študija in grafika: Ghanem in Rehim, 2018)

Metoda 2: ultrazvočna eksfoliacija v tekoči fazi (neokrnjen grafen)

Pri ultrazvočni eksfoliaciji v tekoči fazi se masivni grafit dispergira v primernem topilu – običajno N-metil-2-pirolidonu (NMP) ali dimetilformamidu (DMF) – in izpostavi visokozmogljivemu ultrazvoku. V nasprotju z oksidativnimi metodami je ta proces v osnovi fizikalne in ne kemijske narave.

Vnesena ultrazvočna energija v tekočini ustvarja intenzivne kavitacijske sile. Te sile premagajo van der Waalsove interakcije, ki povezujejo plasti grafena, in fizikalno razslojijo grafit v posamezne grafenske liste. Z napredovanjem eksfoliacije v topilu nastajajo stabilne disperzije grafenskih nanolistov.
Kaj ultrazvok doseže pri tem postopku:

• fizikalno razsloji grafit
• loči posamezne plasti grafena
• tvori stabilne disperzije grafena

Ta metoda ima prednost, kadar je glavni cilj ohraniti celovitost prvotne ogljikove mreže sp². Ker ne vključuje agresivnih oksidantov, je mogoče kristalno strukturo ter lastne električne in mehanske lastnosti grafena ohraniti v veliko večji meri. Poleg tega je ultrazvočna eksfoliacija v tekoči fazi zelo primerna za proizvodnjo s povečevanjem obsega, saj omogoča zanesljiv prehod od laboratorijskih raziskav do industrijske proizvodnje ob ohranjanju enotne kakovosti izdelka.
Ta pristop ima prednost, kadar je vaš cilj:

• Ohranjanje prvotne mreže sp²
• Proizvodnja visokokakovostnih grafenskih nanolistov
• Zanesljivo povečanje obsega proizvodnje

Če povzamemo, Hummersova metoda daje prednost kemijski modifikaciji, ultrazvočna eksfoliacija v tekoči fazi pa se osredotoča na ohranjanje strukture in proizvodnjo visokokakovostnih grafenskih nanolistov.

Zaporedje sličic, posnetih pri visoki hitrosti (od a do f), ki prikazuje sonomehansko eksfoliacijo grafitnega kosmiča v vodi z uporabo UP200S, 200W ultrazvočne naprave s 3-mm sonotrodo. Puščice kažejo mesto razcepa (eksfoliacije), v katerega prodirajo kavitacijski mehurčki.
(študija in slike: © Tyurnina et al. 2020

Izbira prave poti: ohraniti ali modificirati?

Preprosto vprašanje določi najboljšo metodo:
Želite neokrnjen grafen – ali funkcionaliziran grafenov oksid?

Eksfoliacija v tekoči fazi se osredotoča na ohranjanje mreže in nežno premagovanje medplastnih sil.
Hummersova metoda namerno spreminja kemijsko sestavo z vnašanjem kisikovih skupin in napak, ultrazvok pa predvsem izboljšuje dispergiranje, namesto da bi varoval strukturo.

Ta razlika močno vpliva na lastnosti končnega grafena in možnosti njegove uporabe.

Zakaj je ultrazvočna eksfoliacija odlična za industrijsko proizvodnjo grafena

V primerjavi z običajnimi pristopi k eksfoliaciji ultrazvočna eksfoliacija v tekoči fazi ponuja redko kombinacijo učinkovitosti, kakovosti izdelka in možnosti povečanja obsega do industrijske ravni.
Ena njenih najpomembnejših prednosti je visok izkoristek eksfoliacije. V optimiziranih pogojih obdelave lahko ultrazvočna kavitacija izjemno učinkovito ločuje grafenske liste od grafita, pri čemer pogosto nastane pretežno enoslojni material. To pomeni znatno izboljšanje v primerjavi z mehansko eksfoliacijo, ki proizvede le minimalne količine uporabnega grafena.
Enakomernost je še en odločilen dejavnik. Ker je mogoče kavitacijski proces skrbno nadzorovati, imajo nastali grafenski listi praviloma enotno debelino in morfologijo. Ta ponovljivost je bistvena za industrijske uporabe, pri katerih enotnost materiala neposredno vpliva na lastnosti izdelka.
Možnost povečanja obsega dodatno odlikuje ultrazvočno obdelavo. Postopek, ki deluje v laboratorijski čaši, je mogoče prenesti v pilotno merilo in nazadnje v industrijsko pretočno proizvodnjo. Neprekinjeni ultrazvočni pretočni reaktorji omogočajo obdelavo velikih količin grafitne disperzije v nadzorovanih in ponovljivih pogojih, zaradi česar je tehnologija komercialno izvedljiva.
Nadzor procesa omogoča dodatno prilagodljivost. Parametre, kot so amplituda, vnesena ultrazvočna moč, tlak, temperatura in zadrževalni čas, je mogoče natančno nastaviti. To proizvajalcem omogoča prilagajanje lastnosti grafena zahtevam posamezne uporabe ob ohranjanju ponovljivosti.
Nazadnje je ultrazvočno eksfoliacijo v tekoči fazi mogoče izvajati z bolj trajnostnimi sistemi topil. Glede na formulacijo in predvideno uporabo je mogoče uporabiti sisteme na osnovi etanola, ionske tekočine ali celo vodne medije, ki v primerjavi z močno oksidativnimi kemijskimi postopki ponujajo okoljske in regulativne prednosti.

Zakaj so sonikatorji Hielscher s sondo idealni za eksfoliacijo grafena

Hielscher Ultrasonics zagotavlja celovito tehnološko platformo, posebej primerno za obdelavo grafena.
Ključne prednosti vključujejo:

• ultrazvok s sondo (veliko učinkovitejši od sonikacije v ultrazvočni kopeli)
• možnost povečanja obsega od ročnih in namiznih sistemov do industrijskih reaktorjev za delovanje 24/7
• natančen nadzor amplitude, moči in tlaka
• robustno konstrukcijo industrijske kakovosti za neprekinjeno delovanje

Šaržna in pretočna obdelava: od laboratorija do tovarne

Sistemi Hielscher podpirajo tako šaržno kot pretočno obdelavo ter omogočajo nemoten prehod od raziskav do proizvodnje.
Šaržno sonikacijo je preprosto uvesti in je posebej primerna za laboratorijske raziskave, razvoj formulacij in proizvodnjo grafena v majhnem merilu. Ponuja prilagodljivost in hitro optimizacijo parametrov, zato je idealna v zgodnjih fazah razvoja procesa.
Za proizvodnjo v industrijskem merilu pa ima običajno prednost pretočna obdelava. Pri tej konfiguraciji se grafitna disperzija neprekinjeno črpa skozi reaktor z ultrazvočno pretočno celico. To zagotavlja enakomerno izpostavljenost kavitacijskim silam, kar omogoča enotno kakovost eksfoliacije in visoko zmogljivost obdelave. V kombinaciji z reaktorji, v katerih je mogoče vzpostaviti nadtlak, je mogoče intenzivnost kavitacije še povečati ter s tem izboljšati učinkovitost eksfoliacije in produktivnost.
Modularna zasnova sistemov Hielscher podjetjem omogoča, da začnejo s poskusi na namiznih napravah in proizvodnjo razširijo do popolnoma neprekinjene industrijske proizvodnje 24/7, ne da bi spreminjala osnovno tehnološko platformo.

Spodnja tabela prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih naprav:

Onkraj grafena: ultrazvok za 2D materiale (»ksene«)

Ultrazvočna eksfoliacija ni omejena na grafen.
Pogosto se uporablja tudi za proizvodnjo ksenov, enoslojnih 2D analogov grafena, med katerimi so:

• Borofen (ter borofenovi nanotrakovi / borofenov oksid)
• MXeni (2D karbidi, nitridi in karbonitridi prehodnih kovin)
• Bizmuten (znan po elektrokatalizi in biokompatibilnosti)
• Silicen (grafenu podoben 2D silicij)

Zaradi istega kavitacijskega mehanizma je ultrazvok za številne plastovite 2D materiale eden od postopkov z največjimi možnostmi povečanja obsega.