Ultrazvočna eksfoliacija ksenov

Kseni so 2D nano materiali iz enega samega elementa z izjemnimi lastnostmi, kot so zelo velika površina in anizotropne fizikalne / kemijske lastnosti, vključno z izjemno električno prevodnostjo ali natezno trdnostjo. Ultrazvočna eksfoliacija oziroma delaminacija je učinkovita in zanesljiva tehnika za izdelavo enoslojnih 2D nanoploščic iz plastovitih prekurzorskih materialov. Ultrazvočna eksfoliacija je že uveljavljena za proizvodnjo visokokakovostnih nanoploščic ksenov v industrijskem merilu.

Kseni – enoslojne nanostrukture

Kseni so enoslojni (2D) nanomateriali iz enega samega elementa, za katere so značilni grafenu podobna struktura, kovalentne vezi znotraj plasti in šibke van der Waalsove sile med plastmi. Primeri materialov, ki spadajo v razred ksenov, so borofen, silicen, germanen, stanen, fosforen (črni fosfor), arzenen, bizmuten ter teluren in antimonen. Zaradi enoslojne 2D strukture imajo nanomateriali iz razreda ksenov zelo veliko površino ter izboljšano kemijsko in fizikalno reaktivnost. Te strukturne značilnosti dajejo nanomaterialom iz razreda ksenov izjemne fotonske, katalitske, magnetne in elektronske lastnosti, zaradi katerih so te nanostrukture zelo zanimive za številne industrijske uporabe. Slika na levi prikazuje SEM-posnetke ultrazvočno eksfoliiranega borofena.

Proizvodnja nanomaterialov iz razreda ksenov z ultrazvočno delaminacijo

Eksfoliacija plastovitih nanomaterialov v tekočini: Enoslojne 2D nanoploščice izdelujemo iz anorganskih materialov s plastovitimi strukturami (npr. grafita), ki jih sestavljajo ohlapno zložene gostiteljske plasti, pri katerih se ob interkalaciji določenih ionov in/ali topil medplastni prostori razširijo oziroma nabreknejo. Eksfoliacija, pri kateri se plastovita faza razcepi v nanoploščice, običajno spremlja nabrekanje zaradi hitrega slabljenja elektrostatskih privlačnih sil med plastmi, pri čemer nastanejo koloidne disperzije posameznih 2D plasti oziroma ploščic. (prim. Geng et al, 2013) Na splošno je znano, da nabrekanje olajša eksfoliacijo z ultrazvočno obdelavo, pri kateri nastanejo negativno nabite nanoploščice. Tudi kemijska predobdelava olajša eksfoliacijo s sonikacijo v topilih. Funkcionalizacija na primer omogoča eksfoliacijo plastovitih dvojnih hidroksidov (LDHs) v alkoholih. (prim. Nicolosi et al., 2013)
Pri ultrazvočni eksfoliaciji / delaminaciji je plastoviti material v topilu izpostavljen močnim ultrazvočnim valovom. Ko ultrazvočne valove z visoko energijsko gostoto sklopimo v tekočino ali suspenzijo, nastane akustična oziroma ultrazvočna kavitacija. Za ultrazvočno kavitacijo je značilen kolaps vakuumskih mehurčkov. Ultrazvočni valovi potujejo skozi tekočino in ustvarjajo izmenjujoče se cikle nizkega / visokega tlaka. Drobni vakuumski mehurčki nastanejo med ciklom nizkega tlaka (razredčitve) in rastejo skozi več ciklov nizkega / visokega tlaka. Ko kavitacijski mehurček doseže točko, pri kateri ne more več absorbirati dodatne energije, silovito implodira in lokalno ustvari razmere z zelo visoko energijsko gostoto. Kavitacijsko vročo točko zaznamujejo zelo visoki tlaki in temperature, ustrezne razlike v tlaku in temperaturi, visokohitrostni tekočinski curki in strižne sile. Te sonomehanske in sonokemijske sile potiskajo topilo med zložene plasti ter razbijajo plastovite delčne in kristalinične strukture, pri čemer nastajajo eksfoliirane nanoploščice. Spodnje zaporedje slik prikazuje postopek eksfoliacije z ultrazvočno kavitacijo.

Zaporedje slik, posnetih z visoko hitrostjo (od a do f), ki prikazuje sonomehansko eksfoliacijo grafitnega kosmiča v vodi z uporabo naprave UP200S, ultrazvočne naprave z močjo 200W , s 3-mm sonotrodo. Puščice prikazujejo mesto razcepa (eksfoliacije), v katerega prodirajo kavitacijski mehurčki.
© Tyurnina et al. 2020 (CC BY-NC-ND 4.0)

Modeliranje je pokazalo, da bo energijska razlika med eksfoliiranim in ponovno agregiranim stanjem zelo majhna, če je površinska energija topila podobna površinski energiji plastovitega materiala, s čimer se odpravi gonilna sila za ponovno agregacijo. V primerjavi z drugimi metodami mešanja in strižne obdelave so ultrazvočna mešala zagotovila učinkovitejši vir energije za eksfoliacijo, kar je omogočilo demonstracijo eksfoliacije TaS₂, NbS₂ in MoS₂ ter plastovitih oksidov s pomočjo interkalacije ionov. (prim. Nicolosi et al., 2013)

TEM-posnetki nanoploščic, eksfoliiranih z ultrazvokom v tekočini: (A) Grafenska nanoploščica, eksfoliirana s sonikacijo v topilu N-metil-pirolidon. (B) Nanoploščica h-BN, eksfoliirana s sonikacijo v topilu izopropanol. (C) Nanoploščica MoS2, eksfoliirana s sonikacijo v vodni raztopini površinsko aktivne snovi.
(Raziskava in slike: ©Nicolosi et al., 2013)

Protokoli ultrazvočne eksfoliacije v tekočini

Ultrazvočna eksfoliacija in delaminacija ksenov ter drugih enoslojnih nanomaterialov sta bili obsežno raziskani in uspešno preneseni v industrijsko proizvodnjo. Spodaj predstavljamo izbrane protokole eksfoliacije s sonikacijo.

Ultrazvočna eksfoliacija fosforenskih nanokosmičev

Fosforen (znan tudi kot črni fosfor, BP) je 2D plastoviti material iz enega samega elementa, sestavljen iz fosforjevih atomov.
Raziskava Passaglie et al. (2018) prikazuje pripravo stabilnih suspenzij fosforena – metil metakrilata z eksfoliacijo bP v tekoči fazi (LPE) s pomočjo sonikacije v prisotnosti MMA, ki ji sledi radikalska polimerizacija. Metil metakrilat (MMA) je tekoči monomer.

Protokol ultrazvočne eksfoliacije fosforena v tekočini

Suspenzije MMA_bPn, NVP_bPn in Sty_bPn so bile pridobljene z LPE v prisotnosti zgolj monomera. Pri tipičnem postopku so ∼5 mg bP, skrbno zdrobljenega v terilnici, prenesli v epruveto in nato dodali odtehtano količino MMA, Sty ali NVP. Suspenzijo bP v monomeru so sonikirali 90 min z uporabo homogenizatorja Hielscher Ultrasonics UP200St (200W, 26kHz), opremljenega s sonotrodo S26d2 (premer konice: 2 mm). Ultrazvočno amplitudo so vzdrževali konstantno pri 50% ob P = 7 W. V vseh primerih so za boljše odvajanje toplote uporabili ledeno kopel. Nato so v končne suspenzije MMA_bPn, NVP_bPn in Sty_bPn 15 min vpihovali N2. Vse suspenzije so analizirali z DLS, pri čemer so bile vrednosti rH zelo blizu vrednosti za DMSO_bPn. Za suspenzijo MMA_bPn (z vsebnostjo bP približno 1%) je bila na primer značilna vrednost rH = 512 ± 58 nm.
Medtem ko druge znanstvene raziskave fosforena poročajo o večurni sonikaciji z uporabo ultrazvočnega čistilnika, topil z visokim vreliščem in nizki učinkovitosti, raziskovalna skupina Passaglie prikazuje zelo učinkovit protokol ultrazvočne eksfoliacije z uporabo ultrazvočne naprave s sondo (in sicer ultrazvočne naprave Hielscher modela UP200St).

Ultrazvočna eksfoliacija enoslojnih nanoploščic

Za podrobnejše informacije in protokole eksfoliacije nanoploščic borofena in rutenijevega oksida sledite spodnjima povezavama:
Borofen: Za protokole sonikacije in rezultate ultrazvočne eksfoliacije borofena kliknite tukaj!
RuO2: Za protokole sonikacije in rezultate ultrazvočne eksfoliacije nanoploščic rutenijevega oksida kliknite tukaj!

Ultrazvočna eksfoliacija nanoploščic silicijevega dioksida z nekaj plastmi

Eksfoliirane nanoploščice silicijevega dioksida z nekaj plastmi so bile pripravljene iz naravnega vermikulita (Verm) z ultrazvočno eksfoliacijo. Za sintezo eksfoliiranih nanoploščic silicijevega dioksida je bila uporabljena naslednja metoda eksfoliacije v tekoči fazi: 40 mg nanoploščic silicijevega dioksida so dispergirali v 40 mL absolutnega etanola. Nato so zmes ultrazvočno obdelovali 2 h z ultrazvočnim procesorjem Hielscher UP200St, opremljenim s 7 mm sonotrodo. Amplitudo ultrazvočnega valovanja so vzdrževali konstantno pri 70%. Za preprečevanje pregrevanja so uporabili ledeno kopel. Neeksfoliirane SN so odstranili s centrifugiranjem pri 1000 rpm za 10 min. Na koncu so produkt dekantirali in ga čez noč posušili v vakuumu pri sobni temperaturi. (prim. Guo et al., 2022)

Visokozmogljive ultrazvočne sonde in reaktorji za eksfoliacijo nanoploščic ksenov

Hielscher Ultrasonics razvija, izdeluje in distribuira robustne in zanesljive ultrazvočne naprave vseh velikosti. Od kompaktnih laboratorijskih ultrazvočnih naprav do industrijskih ultrazvočnih sond in reaktorjev – Hielscher ima idealen ultrazvočni sistem za vaš proces. Naše dobro usposobljeno osebje vam bo na podlagi dolgoletnih izkušenj z uporabami, kot sta sinteza in dispergiranje nanomaterialov, priporočilo najprimernejšo konfiguracijo za vaše zahteve. Industrijski ultrazvočni procesorji Hielscher so v industrijskih obratih znani kot zanesljive delovne naprave. Ultrazvočne naprave Hielscher lahko dosegajo zelo visoke amplitude, zato so idealne za visokozmogljive uporabe, kot je sinteza ksenov in drugih 2D enoslojnih nanomaterialov, kot so borofen, fosforen ali grafen, ter za zanesljivo dispergiranje teh nanostruktur.
Izjemno močan ultrazvok: Industrijski ultrazvočni procesorji Hielscher Ultrasonics lahko dosegajo zelo visoke amplitude. Pri amplitudah do 200µm lahko brez težav neprekinjeno delujejo v režimu 24/7. Za še višje amplitude so na voljo ultrazvočne sonotrode, izdelane po meri.
Najvišja kakovost – zasnovano in izdelano v Nemčiji: Vsa oprema je zasnovana in izdelana na našem sedežu v Nemčiji. Pred dobavo stranki vsako ultrazvočno napravo skrbno preizkusimo pri polni obremenitvi. Prizadevamo si za zadovoljstvo strank, naša proizvodnja pa je organizirana tako, da zagotavlja najvišjo raven zagotavljanja kakovosti (npr. certificiranje ISO).

Spodnja tabela prikazuje približno zmogljivost obdelave naših ultrazvočnih naprav: