Ультразвуковой индуцированный и усиленный фазовый катализ

Ультразвук высокой мощности хорошо известен своим вкладом в различные химические реакции. Это так называемый Сонохимия. Гетерогенные реакции, особенно реакции фазового переноса, являются весьма перспективными областями применения силового ультразвука. Благодаря механической и сонохимической энергии, приложенной к реагентам, можно инициировать реакции, значительно увеличить скорость реакции, а также добиться более высоких коэффициентов конверсии, более высоких выходов и более качественных продуктов. Линейная масштабируемость ультразвука и доступность надежного ультразвука промышленный Оборудование делает эту технику интересным решением для химического производства.

Катализ с фазовым переносом

Фазовый катализ (PTC) — это особая форма гетерогенного катализа, известная как практическая методология органического синтеза. С помощью катализатора с фазовым переносом становится возможным растворять ионные реагенты, которые часто растворимы в водной фазе, но нерастворимы в органической фазе. Это означает, что PTC является альтернативным решением для преодоления проблемы неоднородности в реакции, в которой взаимодействие между двумя веществами, находящимися в разных фазах смеси, ингибируется из-за неспособности реагентов соединяться. (Эсен и др. 2010) Общие преимущества катализа с фазовым переносом заключаются в небольших усилиях по получению, простых экспериментальных процедурах, мягких условиях реакции, высокой скорости реакции, высокой селективности, использовании недорогих и экологически безопасных реагентов, таких как четвертичные аммониевые соли и растворители, а также в возможности проведения крупномасштабных препаратов (Ooi et al. 2007).
Различные реакции жидкость-жидкость и жидкость-твердое тело были интенсифицированы и сделаны селективными с использованием простых катализаторов фазового переноса (ПТ), таких как кваты, полиэтиленгликоль-400 и т. д., которые позволяют переправлять ионные вещества из водной фазы в органическую. Таким образом, могут быть преодолены проблемы, связанные с крайне низкой растворимостью органических реагентов в водной фазе. В пестицидной и фармацевтической промышленности PTC широко используется и изменил основы бизнеса. (Шарма 2002)

Мощность ультразвука

Применение силового ультразвука является хорошо известным инструментом для создания чрезвычайно тонких Эмульсии. В химии такие эмульсии чрезвычайно мелкого размера используются для усиления химических реакций. Это означает, что площадь межфазного контакта между двумя или более несмешивающимися жидкостями значительно увеличивается и тем самым обеспечивает лучший, более полный и/или более быстрый ход реакции.
Для катализа с переносом фаз – Так же, как и в случае с другими химическими реакциями – для начала реакции необходимо достаточно кинетической энергии.
Это имеет различные положительные эффекты в отношении химической реакции:

• Химическая реакция, которая обычно не происходит из-за низкой кинетической энергии, может начаться с помощью ультразвука.
• Химические реакции могут быть ускорены с помощью ультразвуковой ПТК.
• Полное исключение использования катализатора фазового перехода.
• Сырье можно использовать более эффективно.
• Количество побочных продуктов может быть уменьшено.
• Замена дорогостоящей опасной прочной основы на недорогую неорганическую основу.

Благодаря этим эффектам, PTC является бесценной химической методологией для органического синтеза из двух и более несмешивающихся реагентов: катализ с переносом фаз (PTC) позволяет более эффективно использовать сырье химических процессов и производить его с меньшими затратами. Усиление химических реакций с помощью PTC является важным инструментом для химического производства, которое может быть значительно улучшено с помощью ультразвука.

Примеры реакций PTC под ультразвуковым контролем

• Синтез новых производных N'-(4,6-дизамещенного-пиримидин-2-ил)-N-(5-арил-2-фуроил)тиомочевины с использованием PEG-400 под ультразвуком. (Кен и др. 2005)
• Ультразвуковой синтез миндальной кислоты методом ПТК в ионной жидкости показывает значительное увеличение выходов реакции в условиях окружающей среды. (Хуа и др. 2011)
• Kubo et al. (2008) сообщают о ультразвуковом алкилировании С-фенилацетонитрила в среде, не содержащей растворителей. Эффект ультразвука для ускорения реакции был связан с чрезвычайно большой межфазной площадью между двумя жидкими фазами. Ультразвуковое воздействие приводит к гораздо более быстрой скорости реакции, чем механическое смешивание.
• Ультразвуковая обработка в ходе реакции четыреххлористого углерода с магнием с образованием дихлоркарбена приводит к более высокому выходу дихлорциклопропана в присутствии олефинов. (Лин и др. 2003)
• Ультразвук обеспечивает ускорение реакции Канниццаро p-хлорбензальдегид в условиях фазового переноса. Из трехфазных катализаторов переноса – бензилтриэтиламмония хлорид (TEBA), Aliquat и 18-crown-6-, которые были протестированы Polácková et al. (1996), TEBA был признан наиболее эффективным. Ферроценкарбальдегид и p-диметиламинобензальдегид давал в аналогичных условиях 1,5-диарил-1,4-пентадиен-3-оны в качестве основного продукта.
• Lin-Xiao et al. (1987) показали, что комбинация ультразвука и PTC эффективно способствует получению дихлоркарбена из хлороформа за более короткое время с лучшим выходом и меньшим количеством катализатора.
• Yang et al. (2012) исследовали зеленый синтез бензил-4-гидроксибензоата с использованием 4,4'-бис(трибутиламмониометил)-1,1'-бифенилдихлорида (QCl)₂) в качестве катализатора. С помощью QCl₂, они разработали новый двухцентровый фазовый катализ. Этот твердо-жидкий фазовый катализ (SLPTC) был проведен в виде периодического процесса с ультразвуковой обработкой. При интенсивной обработке ультразвуком 33% добавленного Q2+ содержит 45,2% Q(Ph(OH)COO)₂ перешел в органическую фазу для реакции с бензилбромидом, следовательно, общая скорость реакции была увеличена. Эта улучшенная скорость реакции была получена за 0,106 мин^-1 при ультразвуковом облучении мощностью 300 Вт, при этом без ультразвуковой обработки со скоростью 0,0563 мин^-1 наблюдался. Таким образом, продемонстрирован синергетический эффект двухцентрового катализатора фазового переноса с ультразвуком в фазовом катализе.

Ультразвуковое усиление асимметричной реакции фазопереноса

С целью создания практического метода асимметричного синтеза a-аминокислот и их производных Maruoka и Ooi (2007) исследовали, «можно ли повысить реакционную способность N-спирохиральных четвертичных солей аммония и упростить их структуры. Так как ультразвуковое облучение производит гомогенизация, то есть очень мелкий Эмульсии, это значительно увеличивает межфазную поверхность, на которой может протекать реакция, что может обеспечить существенное ускорение скорости реакций фазопереноса жидкость-жидкость. Действительно, ультразвуковая обработка реакционной смеси 2, метилйодида и (S,S)-нафтиловой субъединицы (1 мол.%) в толуоле/50% водном КОН при 0°С в течение 1 ч приводила к получению соответствующего продукта алкилирования с выходом 63% с 88�; химический выход и энантиоселективность были сопоставимы с реакцией, проведенной простым перемешиванием смеси в течение восьми часов (0 °C, 64%, 90�)». (Maruoka et al. 2007; стр. 4229)

Еще одним типом реакции асимметричного катализа является реакция Майкла. Добавление диэтила Майклом N-ацетиламиноматонат к халкону положительно влияет ультразвуком, в результате чего получается увеличение выхода на 12% (с 72%, полученных при тихой реакции, до 82% при ультразвуковом исследовании). Время реакции при силовом ультразвуке в шесть раз короче по сравнению с реакцией без ультразвука. Энантиомерный избыток (EE) не изменился и составил для обеих реакций – с ультразвуком и без него – 40%. (Мирза-Агаян и др. 1995)
Li et al. (2003) продемонстрировали, что реакция Майкла халконов в качестве акцепторов с различными активными метиленовыми соединениями, такими как диэтилмалонат, нитрометан, циклогексанон, этилацетоацетат и ацетилацетон в качестве доноров, катализируемых KF/основным оксидом алюминия, приводит к получению аддуктов с высоким выходом в течение более короткого времени под ультразвуковым облучением. В другом исследовании, Li et al. (2002) показали успешный ультразвуковой синтез халконов, катализируемых KF-Al₂O₃.
Эти реакции PTC показывают лишь небольшой диапазон потенциала и возможностей ультразвукового облучения.
Тестирование и оценка ультразвукового исследования на предмет возможного улучшения ПТК очень просты. Ультразвуковые лабораторные аппараты, такие как аппараты Хильшера УП200Хт (200 Вт) и настольные системы, такие как у Хильшера УИП1000HD (1000 Вт) позволяют провести первые испытания. (см. рис. 1 и 2)

Эффективное производство, конкурирующее на химическом рынке

Используя ультразвуковой катализ с переносом фазы, вы получите одно или несколько различных преимуществ:

• инициализация реакций, которые в противном случае невозможны
• увеличение урожайности
• сокращение использования дорогих, безводных, апротонных растворителей
• сокращение времени реакции
• более низкие температуры реакции
• Упрощенная подготовка
• использование водного щелочного металла вместо алкоксидов щелочных металлов, амида натрия, гидрида натрия или металлического натрия
• использование более дешевого сырья, особенно оксидантов
• сдвиг избирательности
• изменение соотношения продуктов (например, О-/С-алкилирование)
• Упрощенная изоляция и очистка
• увеличение выхода продукции за счет подавления побочных реакций
• Простое, линейное масштабирование до уровня промышленного производства, даже с очень высокой пропускной способностью