Ультразвуковое осаждение нанокубов берлинской лазури из раствора

Берлинская лазурь, или гексацианоферрат железа, представляет собой наноструктурированный металлоорганический каркас (MOF), который используется в производстве натрий-ионных аккумуляторов, биомедицине, чернилах и электронике. Ультразвуковой синтез в растворе – эффективный, надёжный и быстрый способ получения нанокубов берлинской лазури и её аналогов, таких как гексацианоферрат меди и гексацианоферрат никеля. Наночастицы берлинской лазури, осаждённые с помощью ультразвука, характеризуются узким распределением частиц по размерам, монодисперсностью и высокой функциональностью.

Берлинская лазурь и аналоги гексацианоферрата

Берлинская лазурь, или гексацианоферраты железа, широко используется в качестве функционального материала для разработки электрохимических приложений и изготовления химических датчиков, электрохромных дисплеев, чернил и покрытий, аккумуляторов (натрий-ионных аккумуляторов), конденсаторов и суперконденсаторов, материалов для накопления катионов, например H+ или Cs+, катализаторов, тераностических средств и других продуктов. Благодаря хорошей окислительно-восстановительной активности и высокой электрохимической стабильности берлинская лазурь представляет собой металлоорганическую каркасную структуру (MOF), широко используемую для модификации электродов.
Помимо различных других применений, берлинская лазурь и её аналоги, гексацианоферрат меди и гексацианоферрат никеля, используются в качестве цветных чернил синего, красного и жёлтого цвета соответственно.
Огромное преимущество наночастиц берлинской лазури – их безопасность. Наночастицы берлинской лазури полностью биоразлагаемы, биосовместимы и одобрены FDA для медицинского применения.

Сонохимический синтез нанокубов берлинской лазури

Синтез наночастиц берлинской лазури / гексацианоферрита представляет собой реакцию гетерогенного химического осаждения из раствора. Для получения наночастиц с узким распределением по размерам и монодисперсностью необходим надёжный способ осаждения. Ультразвуковое осаждение хорошо известно как надёжный, эффективный и простой способ синтеза высококачественных наночастиц и пигментов, таких как магнетит, молибдат цинка, фосфомолибдат цинка, различные наночастицы типа «ядро–оболочка» и т. д.

Способы синтеза наночастиц берлинской лазури в растворе

Сонохимический способ синтеза наночастиц берлинской лазури эффективен, прост, быстр и экологичен. Ультразвуковое осаждение позволяет получать высококачественные нанокубы берлинской лазури, которые характеризуются одинаковым малым размером (прибл. 5nm), узким распределением по размерам и монодисперсностью.
Наночастицы берлинской лазури можно синтезировать различными способами осаждения с полимерными стабилизаторами или без них.
Без использования стабилизирующего полимера нанокубы берлинской лазури можно осадить простым ультразвуковым смешиванием FeCl₃ и K₃[Fe(CN)₆] в присутствии H₂O₂.
Использование сонохимии в этом виде синтеза позволило получить наночастицы меньшего размера (т. е. размером 5 nm вместо ≈50 nm, получаемых без обработки ультразвуком). (Dacarro et al. 2018)

Примеры ультразвукового синтеза берлинской лазури

Как правило, наночастицы берлинской лазури синтезируют методом обработки ультразвуком.
В этом методе 0,05 M раствор K₄[Fe(CN)₆] добавляют к 100 ml раствора соляной кислоты (0,1 mol/L). Полученный водный раствор K₄[Fe(CN)₆] выдерживают при 40ºC в течение 5 h, одновременно обрабатывая его ультразвуком, а затем дают ему остыть при комнатной температуре. Полученный синий продукт фильтруют, многократно промывают дистиллированной водой и абсолютным этанолом и в завершение сушат в вакуумном сушильном шкафу при 25ºC в течение 12 h.

Гексацианоферрит меди (CuHCF), аналог гексацианоферрита, синтезировали следующим способом:
Наночастицы CuHCF синтезировали согласно следующему уравнению:
Cu(NO₃)₃ + K₄[Fe(CN)₆] –> Cu₄[Fe(CN)₆] + KN0₃

Наночастицы CuHCF синтезируют методом, разработанным Bioni et al., 2007. Смесь 10 mL раствора 20 mmol L^-1 K₃[Fe(CN)₆] + 0,1 mol L^-1 KCl с 10 mL раствора 20 mmol L^-1 CuCl₂ + 0,1 mol L^-1 KCl в колбе для обработки ультразвуком. Затем смесь подвергают воздействию ультразвукового излучения высокой интенсивности в течение 60 min, используя титановый сонотрод прямого погружения (20 kHz, 10Wcm^-1) с глубиной погружения в раствор 1 cm. Во время смешивания наблюдается появление светло-коричневого осадка. Эту дисперсию подвергают диализу в течение 3 дней для получения очень стабильной дисперсии светло-коричневого цвета.
(см. Jassal et al. 2015)

Wu et al. (2006) синтезировали наночастицы берлинской лазури сонохимическим способом из K₄[Fe(CN)₆], при котором Fe2+ образовывался в результате разложения [FeII(CN)6]4− под воздействием ультразвукового излучения в соляной кислоте; Fe²⁺ окислялся до Fe³⁺ для реакции с оставшимися ионами [FeII(CN)₆]4−. Исследовательская группа пришла к выводу, что равномерное распределение синтезированных нанокубов берлинской лазури по размерам обусловлено воздействием обработки ультразвуком. На изображении слева, полученном методом сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM), показаны нанокубы гексацианоферрата железа, синтезированные сонохимическим способом исследовательской группой Wu.

Крупномасштабный синтез: для получения наночастиц PB в крупном масштабе PVP (250 g) и K₃[Fe(CN)₆] (19,8 g) добавляли в 2 000 mL раствора HCl (1 M). Раствор обрабатывали ультразвуком до прозрачности, а затем помещали в сушильный шкаф при 80°C для проведения реакции старения в течение 20–24 часов. Затем смесь центрифугировали при 20 000 rpm в течение 2 часов для выделения наночастиц PB. (Примечание по безопасности: для удаления любого образовавшегося HCN реакцию следует проводить в вытяжном шкафу).

Соноэлектрохимический синтез берлинской лазури

Ещё один высокоэффективный метод синтеза берлинской лазури – соноэлектрохимический способ, который синергетически сочетает электрохимическое осаждение с ультразвуком высокой интенсивности. Этот метод усиливает массоперенос, ускоряет кинетику зародышеобразования и способствует равномерному образованию наночастиц благодаря вызванному кавитацией микроперемешиванию и активации поверхности. Это делает соноэлектрохимический синтез берлинской лазури надёжным способом промышленного производства берлинской лазури наноразмерного масштаба.
Узнайте больше о соноэлектрохимической установке для синтеза берлинской лазури!

Ультразвуковые зонды и сонохимические реакторы для синтеза берлинской лазури

Hielscher Ultrasonics – производитель высокопроизводительных ультразвуковых аппаратов с многолетним опытом, которые используются по всему миру в исследовательских лабораториях и промышленном производстве. Сонохимический синтез и осаждение наночастиц и пигментов – сложная задача, требующая мощных ультразвуковых зондов, генерирующих постоянные амплитуды. Все ультразвуковые аппараты Hielscher спроектированы и изготовлены для работы 24/7 при полной нагрузке. Ультразвуковые процессоры доступны в диапазоне от компактных ультразвуковых зондов мощностью 50 watts до мощных проточных ультразвуковых реакторов мощностью 16 000 watts. Широкий выбор усилителей амплитуды, сонотродов и проточных ячеек позволяет индивидуально конфигурировать сонохимическую систему в соответствии с прекурсорами, способом синтеза и конечным продуктом.

Сонохимический синтез – периодическая или проточная обработка в соответствии с вашими потребностями

Ультразвуковые зонды Hielscher можно использовать для периодической и непрерывной проточной обработки ультразвуком. В зависимости от объёма и скорости реакции мы порекомендуем вам наиболее подходящую ультразвуковую установку. Лабораторные, настольные, пилотные и полностью промышленные ультразвуковые аппараты позволяют обрабатывать любой объём.

Высочайшие стандарты качества – разработано и изготовлено в Германии

Как предприятие, находящееся в семейной собственности и под семейным управлением, Hielscher отдаёт приоритет высочайшим стандартам качества своих ультразвуковых процессоров. Все ультразвуковые аппараты разрабатываются, изготавливаются и тщательно испытываются в нашей штаб-квартире в Тельтове, недалеко от Берлина, Германия. Прочность и надёжность ультразвукового оборудования Hielscher делают его рабочей лошадкой на вашем производстве. Работа 24/7 при полной нагрузке и в сложных условиях – естественная характеристика высокопроизводительных ультразвуковых зондов и реакторов Hielscher.

Приведённая ниже таблица даёт представление о приблизительной производительности наших ультразвуковых аппаратов: