Сонохимический синтез электродных материалов для производства аккумуляторов

При производстве высокоэффективных аккумуляторных элементов наноструктурированные материалы и нанокомпозиты играют важную роль, обеспечивая превосходную электропроводность, более высокую плотность хранения энергии, высокую ёмкость и надёжность. Для полного использования функциональных возможностей наноматериалов наночастицы необходимо диспергировать по отдельности или подвергать эксфолиации; также могут потребоваться дополнительные этапы обработки, такие как функционализация. Ультразвуковая обработка наноматериалов – превосходящий другие методы, эффективный и надёжный способ получения высокоэффективных наноматериалов и нанокомпозитов для передового производства аккумуляторов.

Ультразвуковое диспергирование электрохимически активных материалов в электродных суспензиях

Наноматериалы используются в качестве инновационных электродных материалов, что позволило значительно улучшить характеристики перезаряжаемых аккумуляторов. Преодоление агломерации, агрегации и разделения фаз имеет решающее значение при приготовлении суспензий для производства электродов, особенно при использовании наноразмерных материалов. Наноматериалы увеличивают площадь активной поверхности электродов аккумулятора, что позволяет им поглощать больше энергии во время циклов зарядки и повышать общую ёмкость хранения энергии. Чтобы в полной мере использовать преимущества наноматериалов, эти наноструктурированные частицы необходимо распутать и распределить в электродной суспензии в виде отдельных частиц. Технология ультразвукового диспергирования обеспечивает сфокусированные силы интенсивного сдвига (сономеханические), а также сонохимическую энергию, что приводит к перемешиванию на атомном уровне и комплексообразованию наноразмерных материалов.
Наночастицы, такие как графен, углеродные нанотрубки (CNT), металлы и редкоземельные минералы, необходимо равномерно диспергировать с образованием стабильной суспензии для получения электродных материалов с высокими функциональными характеристиками.
Например, хорошо известно, что графен и CNT улучшают характеристики аккумуляторных элементов, однако агломерацию частиц необходимо преодолеть. Это означает, что совершенно необходима высокопроизводительная технология диспергирования, способная обрабатывать наноматериалы, в том числе, возможно, при высокой вязкости. Ультразвуковые гомогенизаторы зондового типа обеспечивают высокопроизводительный метод диспергирования, позволяющий надёжно и эффективно обрабатывать наноматериалы даже при высоком содержании твёрдой фазы.

Почему обработка ультразвуком превосходит другие методы обработки наноматериалов?

Когда другие технологии диспергирования и смешивания, такие как смесители с интенсивным сдвигом, бисерные мельницы или гомогенизаторы высокого давления, достигают предела своих возможностей, обработка ультразвуком выделяется среди методов обработки микро- и наночастиц.
Мощный ультразвук и создаваемая им акустическая кавитация обеспечивают уникальные энергетические условия и чрезвычайно высокую плотность энергии, позволяющие деагломерировать наноматериалы или подвергать их эксфолиации, функционализировать их, синтезировать наноструктуры в процессах «снизу вверх» и получать высокоэффективные нанокомпозиты.
Поскольку ультразвуковые гомогенизаторы Hielscher позволяют точно контролировать важнейшие параметры ультразвуковой обработки, такие как интенсивность (Ws/mL), амплитуда (µm), температура (ºC/ºF) и давление (bar), условия обработки можно индивидуально настроить на оптимальные значения для каждого материала и процесса. Поэтому ультразвуковые диспергаторы отличаются высокой универсальностью и могут использоваться для многочисленных применений, например диспергирования CNT, эксфолиации графена, сонохимического синтеза частиц типа «ядро–оболочка» или функционализации наночастиц кремния.

СЭМ-микрофотографии Na0.44MnO2, полученного сонохимическим методом с прокаливанием при 900°C в течение 2 h.
(Исследование и изображение: ©Shinde et al., 2019)

Узнайте больше о промышленных ультразвуковых гомогенизаторах Hielscher для обработки наноматериалов при производстве аккумуляторов!

Ниже представлены различные применения ультразвуковой обработки наноматериалов:

Ультразвуковой синтез нанокомпозитов

Ультразвуковой синтез нанокомпозита графен–SnO₂ : Исследовательская группа Deosakar et al. (2013) разработала способ получения нанокомпозита графен–SnO2 с использованием ультразвука. Они исследовали кавитационные эффекты, создаваемые мощным ультразвуком при синтезе композита графен–SnO2. Для обработки ультразвуком они использовали устройство Hielscher Ultrasonics. Результаты демонстрируют улучшенное благодаря ультразвуку мелкодисперсное и равномерное нанесение SnO₂ на нанолисты графена посредством окислительно-восстановительной реакции между оксидом графена и SnCl₂·2H₂O по сравнению с традиционными методами синтеза.

Схема, демонстрирующая процесс образования оксида графена и нанокомпозита SnO₂–графен.
(Исследование и изображения: ©Deosakar et al., 2013)

SnO₂–графеновый нанокомпозит был успешно получен новым и эффективным методом химического синтеза в растворе с использованием ультразвука, а оксид графена был восстановлен с помощью SnCl₂ до листов графена в присутствии HCl. Анализ методом ПЭМ показывает равномерное и мелкодисперсное нанесение SnO₂ на нанолисты графена. Было показано, что кавитационные эффекты, возникающие при ультразвуковом облучении, усиливают мелкодисперсное и равномерное нанесение SnO2 на нанолисты графена в ходе окислительно-восстановительной реакции между оксидом графена и SnCl₂·2H₂O. Усиленное мелкодисперсное и равномерное нанесение наночастиц SnO2 (3–5 nm) на восстановленные нанолисты графена объясняется усилением зародышеобразования и переноса растворённого вещества благодаря кавитационному эффекту, вызванному ультразвуковым облучением. Мелкодисперсное и равномерное нанесение наночастиц SnO₂ на нанолисты графена также было подтверждено анализом методом ПЭМ. Продемонстрировано применение синтезированного нанокомпозита SnO₂–графен в качестве анодного материала в литий-ионных аккумуляторах. Ёмкость литиевого аккумулятора на основе нанокомпозита SnO₂–графен остаётся стабильной в течение примерно 120 циклов, и аккумулятор мог многократно обеспечивать стабильную реакцию заряда–разряда. (Deosakar et al., 2013)

ПЭМ-изображение нанокомпозита SnO₂–графен, полученного сонохимическим методом. Масштабная линейка соответствует 10nm на (A) и 5nm на (B).
(Исследование и изображения: ©Deosakar et al., 2013)

Ультразвуковое диспергирование наночастиц в суспензиях для аккумуляторов

Диспергирование компонентов электродов: Waser et al. (2011) изготовили электроды с литий-железо-фосфатом (LiFePO₄). Суспензия содержала LiFePO4 в качестве активного материала и технический углерод в качестве электропроводящей добавки; в качестве связующего использовался поливинилиденфторид, растворённый в N-метилпирролидиноне (NMP). Массовое соотношение (после сушки) AM/CB/PVDF в электродах составляло 83/8,5/8,5. Для приготовления суспензий все компоненты электродов смешивали в NMP с помощью ультразвуковой мешалки (UP200H, Hielscher Ultrasonics) в течение 2 min при 200 W и 24 kHz.
Низкую электропроводность и медленную диффузию ионов лития вдоль одномерных каналов LiFePO₄ можно преодолеть путём внедрения LiFePO₄ в проводящую матрицу, например технический углерод. Поскольку наноразмерные частицы и структуры частиц типа «ядро–оболочка» улучшают электропроводность, технология ультразвукового диспергирования и сонохимический синтез частиц типа «ядро–оболочка» позволяют получать нанокомпозиты с превосходными характеристиками для применения в аккумуляторах.

Диспергирование литий-железо-фосфата: Исследовательская группа Hagberg (Hagberg et al., 2018) использовала ультразвуковой гомогенизатор UP100H для изготовления структурного положительного электрода, состоящего из углеродных волокон, покрытых литий-железо-фосфатом (LFP). Углеродные волокна представляют собой непрерывные самонесущие жгуты, выполняющие функцию токосъёмников и обеспечивающие механическую жёсткость и прочность. Для достижения оптимальных характеристик покрытие наносят на каждое волокно отдельно, например с помощью электрофоретического осаждения.
Были испытаны различные массовые соотношения смесей, состоящих из LFP, CB и PVDF. Эти смеси наносили на углеродные волокна. Поскольку из-за неоднородного распределения состав ванны для нанесения покрытия может отличаться от состава самого покрытия, для минимизации этой разницы применяется интенсивное перемешивание посредством обработки ультразвуком.
Исследователи отметили, что частицы относительно хорошо диспергированы по всему покрытию, что объясняется использованием поверхностно-активного вещества (Triton X-100) и этапом обработки ультразвуком перед электрофоретическим осаждением.

СЭМ-изображения поперечного сечения и изображения при большом увеличении углеродных волокон с покрытием, нанесённым методом электрофоретического осаждения (EPD). Смесь LFP, CB и PVDF была гомогенизирована ультразвуком с помощью ультразвукового гомогенизатора UP100H. Увеличения: a) 0,8kx, b) 0,8kx, c) 1,5kx, d) 30kx.
(Исследование и изображение: ©Hagberg et al., 2018)

Диспергирование композиционного катодного материала LiNi_0.5Mn_1.5O₄ :
Vidal et al. (2013) исследовали влияние этапов обработки, таких как обработка ультразвуком, давление и состав материала, на композиционные катоды LiNi_0.5Mn_1.5O₄.
Положительные композиционные электроды содержали шпинель LiNi_0.5 Mn_1.5O4 в качестве активного материала, смесь графита и технического углерода для повышения электропроводности электрода и либо поливинилиденфторид (PVDF), либо смесь PVDF с небольшим количеством Teflon® (1 wt%) для формирования электрода. Их изготавливали методом ленточного литья с использованием ракельного ножа на алюминиевой фольге, служащей токосъёмником. Кроме того, смеси компонентов либо подвергали обработке ультразвуком, либо не подвергали ей, а изготовленные электроды либо уплотняли, либо не уплотняли при последующем холодном прессовании. Были испытаны две рецептуры:
Рецептура A (без Teflon®): 78 wt% LiNi_0.5 Mn_1.5O4; 7,5 wt% технического углерода; 2,5 wt% графита; 12 wt% PVDF
Рецептура B (с Teflon®): 78wt% LiNi0_0.5Mn_1.5O4; 7,5wt% технического углерода; 2,5 wt% графита; 11 wt% PVDF; 1 wt% Teflon®
В обоих случаях компоненты смешивали и диспергировали в N-метилпирролидиноне (NMP). Шпинель LiNi_0.5 Mn_1.5O4 (2g) вместе с другими компонентами в указанных выше процентных соотношениях диспергировали в 11 ml NMP. В некоторых отдельных случаях смесь обрабатывали ультразвуком в течение 25 min, а затем перемешивали при комнатной температуре в течение 48 h. В других случаях смесь только перемешивали при комнатной температуре в течение 48 h, то есть без обработки ультразвуком. Обработка ультразвуком способствует однородному диспергированию компонентов электрода, и полученный LNMS-электрод выглядит более однородным.
Были изготовлены и исследованы в качестве положительных электродов для литий-ионных аккумуляторов композиционные электроды с большим весом, до 17mg/cm2. Добавление Teflon® и применение обработки ультразвуком приводят к получению однородных электродов, хорошо сцепленных с алюминиевой фольгой. Оба параметра способствуют повышению отдаваемой ёмкости при высоких скоростях разряда (5C). Дополнительное уплотнение сборок электрод/алюминий заметно улучшает скоростные характеристики электродов. При скорости разряда 5C наблюдается значительное сохранение ёмкости на уровне от 80% до 90% у электродов с весом в диапазоне 3–17mg/cm², содержащих Teflon® в своей рецептуре, изготовленных после обработки ультразвуком смесей их компонентов и уплотнённых при 2 tonnes/cm².
Таким образом, электроды, содержащие 1 wt% Teflon® в своей рецептуре, смеси компонентов которых подвергались обработке ультразвуком, уплотнённые при 2 tonnes/cm2 и имеющие вес в диапазоне 2,7–17 mg/cm2, продемонстрировали выдающиеся скоростные характеристики. Даже при высоком токе 5C нормированная разрядная ёмкость всех этих электродов составляла от 80% до 90%. (см. Vidal et al., 2013)

Высокопроизводительные ультразвуковые диспергаторы для производства аккумуляторов

Hielscher Ultrasonics разрабатывает, производит и поставляет мощное высокопроизводительное ультразвуковое оборудование, используемое для обработки катодных, анодных и электролитных материалов для литий-ионных аккумуляторов (LIB), натрий-ионных аккумуляторов (NIB) и других аккумуляторных элементов. Ультразвуковые системы Hielscher используются для синтеза нанокомпозитов, функционализации наночастиц и диспергирования наноматериалов с образованием однородных стабильных суспензий.
Предлагая ассортимент ультразвуковых процессоров от лабораторного до полноценного промышленного масштаба, Hielscher является лидером рынка высокопроизводительных ультразвуковых диспергаторов. Работая более 30 лет в области синтеза наноматериалов и уменьшения размеров частиц, Hielscher Ultrasonics обладает обширным опытом ультразвуковой обработки наночастиц и предлагает самые мощные и надёжные ультразвуковые процессоры на рынке. Немецкая инженерная разработка обеспечивает самые современные технологии и высокое качество, гарантирующее надёжность.
Передовые технологии, высокая производительность и сложное программное обеспечение превращают ультразвуковые гомогенизаторы Hielscher в надёжные рабочие инструменты для вашего процесса производства электродов. Все ультразвуковые системы производятся в головном офисе в Тельтове, Германия, проходят испытания качества и прочности, а затем поставляются из Германии по всему миру.
Совершенная аппаратная часть и интеллектуальное программное обеспечение ультразвуковых гомогенизаторов Hielscher разработаны для гарантированного обеспечения надёжной работы, воспроизводимых результатов и удобства использования. Ультразвуковые гомогенизаторы Hielscher отличаются прочностью и стабильными рабочими характеристиками, что позволяет устанавливать их в сложных условиях и эксплуатировать при высоких нагрузках. Доступ к рабочим настройкам и их выбор легко осуществляются через интуитивно понятное меню, доступное на цифровом цветном сенсорном дисплее и посредством дистанционного управления через браузер. Поэтому все условия обработки, такие как полезная энергия, общая энергия, амплитуда, время, давление и температура, автоматически записываются на встроенную SD-карту. Это позволяет просматривать и сравнивать предыдущие циклы обработки ультразвуком и оптимизировать синтез, функционализацию и диспергирование наноматериалов и композитов для достижения наивысшей эффективности.
Системы Hielscher Ultrasonics используются во всём мире для сонохимического синтеза наноматериалов и доказали свою надёжность при диспергировании наночастиц с образованием стабильных коллоидных суспензий. Промышленные ультразвуковые гомогенизаторы Hielscher могут непрерывно работать при высоких амплитудах и рассчитаны на работу 24/7. Амплитуды до 200µm можно легко непрерывно создавать с помощью стандартных сонотродов (ультразвуковых зондов / рупоров). Для ещё более высоких амплитуд доступны ультразвуковые сонотроды, изготовленные по индивидуальному заказу.
Ультразвуковые процессоры Hielscher для сонохимического синтеза, функционализации, наноструктурирования и деагломерации уже установлены во всём мире в коммерческом масштабе. Свяжитесь с нами сейчас, чтобы обсудить этап вашего процесса, связанный с наноматериалами для производства аккумуляторов! Наши опытные сотрудники с удовольствием предоставят дополнительную информацию о превосходных результатах диспергирования, высокопроизводительных ультразвуковых системах и ценах!
Благодаря преимуществам обработки ультразвуком ваше передовое производство электродов и электролитов будет превосходить других производителей электродов по эффективности, простоте и низкой стоимости!

В таблице ниже приведена ориентировочная производительность наших ультразвуковых гомогенизаторов: