Эффективный и контролируемый синтез наночастиц золота

Наночастицы золота однородной формы и морфологии могут быть эффективно синтезированы с помощью сонохимического метода. Ультразвуковая химическая реакция синтеза наночастиц золота может быть точно контролирована по размеру, форме частиц (например, наносферы, наностержни, нанопояса и т. д.) и морфологии. Эффективная, простая, быстрая и экологичная химическая процедура позволяет надежно производить наноструктуры золота в промышленных масштабах.

Наночастицы и наноструктуры золота

Наночастицы золота и наноразмерные структуры широко используются в R&D и промышленные процессы благодаря уникальным свойствам наноразмерного золота, включая электронные, магнитные и оптические характеристики, квантовые эффекты размера, поверхностный плазмонный резонанс, высокую каталитическую активность, самосборку и другие свойства. Области применения наночастиц золота (Au-NPs) варьируются от использования в качестве катализатора до производства наноэлектронных устройств, а также использования в визуализации, нанофотонике, наномагнитике, биосенсорах, химических сенсорах, для оптических и тераностических приложений, доставки лекарств, а также в других областях.

Методы синтеза наночастиц золота

Наноструктурированные частицы золота могут быть синтезированы различными способами с использованием высокопроизводительного ультразвука. Ультразвуковая обработка является не только простым, эффективным и надежным методом, но и создает условия для химического восстановления ионов золота без токсичных или агрессивных химических агентов и позволяет получать наночастицы благородных металлов различной морфологии. Выбор пути и сонохимической обработки (также известной как соносинтез) позволяет производить наноструктуры золота, такие как золотые наношеры, наностержни, нанопояса и т. д., с одинаковым размером и морфологией.
Ниже вы можете ознакомиться с выбранными сонохимическими путями получения наночастиц золота.

Ультразвуковой усовершенствованный метод Туркевича

Ультразвуковая обработка используется для интенсификации цитрат-восстановительной реакции Туркевича, а также модифицированных процедур Туркевича.
Метод Туркевича позволяет получить умеренно монодисперсные сферические наночастицы золота диаметром около 10–20 нм. Можно получить более крупные частицы, но за счет монодисперсности и формы. При этом методе горячая хлорауриновая кислота обрабатывается раствором цитрата натрия, получая коллоидное золото. Реакция Туркевича протекает путем образования переходных процессов в золотых нанопроволоках. Эти золотые нанопроволоки отвечают за темный внешний вид реакционного раствора до того, как он станет рубиново-красным.
Fuentes-García et al. (2020), которые сонохимически синтезировали наночастицы золота, сообщают, что возможно производить наночастицы золота с высоким уровнем поглощения, используя ультразвук в качестве единственного источника энергии, снижая лабораторные требования и контролируя свойства, изменяя простые параметры.
Lee et al. (2012) продемонстрировали, что ультразвуковая энергия является ключевым параметром для получения сферических наночастиц золота (AuNPs) с перестраиваемыми размерами от 20 до 50 нм. Соносинтез путем восстановления цитрата натрия позволяет получить монодисперсные сферические наночастицы золота в водном растворе в атмосферных условиях.

Метод Туркевича-Френса с использованием ультразвука

Модификацией описанного выше пути реакции является метод Туркевича-Френса, представляющий собой простой многоступенчатый процесс синтеза наночастиц золота. Ультразвуковое излучение способствует прохождению пути реакции Туркевича-Френса таким же образом, как и путь Туркевича. Начальным этапом многоступенчатого процесса Туркевича-Френса, в котором реакции протекают последовательно и параллельно, является окисление цитрата, в результате которого образуется дикарбоксиацетон. Затем аурическая соль восстанавливается до золотистой соли и Au⁰, а золотая соль собирается на Au⁰ атомов для образования AuNP (см. схему ниже).
 

Синтез наночастиц золота по методу Туркевича.
схема и исследование: ©Zhao et al., 2013

Это означает, что дикарбоксиацетон, образующийся в результате окисления цитрата, а не сам цитрат, действует как фактический стабилизатор AuNP в реакции Туркевича-Френса. Цитратная соль дополнительно изменяет pH системы, что влияет на размер и распределение по размерам наночастиц золота (AuNPs). В этих условиях реакции Туркевича-Френса образуются почти монодисперсные наночастицы золота с размерами частиц от 20 до 40 нм. Точный размер частиц может быть изменен при изменении pH раствора, а также под действием ультразвуковых параметров. Стабилизированные цитратом AuNP всегда имеют размер более 10 нм из-за ограниченной восстановительной способности дигидрата цитрата тринатрия. Однако, используя D₂O в качестве растворителя вместо H2O при синтезе AuNPs позволяет синтезировать AuNPs с размером частиц 5 нм. По мере добавления D2O увеличивается восстановительная сила цитрата, комбинация D2O и C₆H₉д/о₃O₉. (ср. Zhao et al., 2013)

Протокол по сонохимическому маршруту Туркевича-Френса

Для синтеза наночастиц золота методом «снизу вверх» методом Туркевича-Френса 50 мл хлорауриновой кислоты (HAuCl₄), 0,025 мМ насыпают в стеклянный стакан объемом 100 мл, в который по 1 мл 1,5% (w/v) водного раствора тритритритрицитрата (Na₃Ct) добавляется под ультразвуком при комнатной температуре. Ультразвуковое исследование проводилось при мощности 60 Вт, 150 Вт и 210 Вт. На₃Ct/HAuCl₄ Соотношение, использованное в образцах, составляет 3:1 (Вт/В). После ультразвуковой обработки коллоидные растворы показали различную окраску: фиолетовую для 60 Вт и рубиново-красную для образцов мощностью 150 и 210 Вт. Меньшие размеры и более сферические кластеры наночастиц золота были получены за счет увеличения мощности ультразвука, в соответствии со структурными характеристиками. Fuentes-García et al. (2021) в своих исследованиях показывают сильное влияние увеличения ультразвуковой обработки на размер частиц, полиэдрическую структуру и оптические свойства сонохимически синтезированных наночастиц золота, а также на кинетику реакции для их образования. Наночастицы золота размером 16 нм и 12 нм могут быть получены с помощью специальной сонохимической процедуры. (Фуэнтес-Гарсия и др., 2021)
 

(а,б) ПЭМ-изображение (масштаб 50 нм) и (в) распределение по размерам AuNPs, синтезированных при
Мощность ультразвука 17,9 Вт³м2.
Рисунок и исследование: © Dheyab et al., 2020.

Сонолиз наночастиц золота

Другим методом экспериментального получения частиц золота является сонолиз, при котором ультразвук применяется для синтеза частиц золота диаметром менее 10 нм. В зависимости от реагентов сонолитическая реакция может протекать различными способами. Например, ультразвуковая обработка водного раствора HAuCl₄ В случае с глюкозой гидроксильные радикалы и радикалы пиролиза сахара действуют как восстановители. Эти радикалы образуются в межфазной области между разрушающимися полостями, созданными интенсивным ультразвуком и объемной водой. Морфология наноструктур золота представляет собой наноленты шириной 30–50 нм и длиной в несколько микрометров. Эти ленты очень гибкие и могут изгибаться с углами более 90°. Когда глюкоза заменяется циклодекстрином, олигомером глюкозы, получаются только сферические частицы золота, что позволяет предположить, что глюкоза играет важную роль в направлении морфологии в сторону ленты.

Примерный протокол сонохимического синтеза нанозолота

Материалы-предшественники, используемые для синтеза покрытых цитратом AuNP, включают HAuCl4, цитрат натрия и дистиллированную воду. Для того чтобы получить образец, первым этапом было растворение HAuCl4 в дистиллированной воде с концентрацией 0,03 М. Затем раствор HAuCl4 (2 мл) добавляли по каплям к 20 мл водного 0,03 М раствора цитрата натрия. Во время фазы смешивания в раствор вводили ультразвуковой зонд высокой плотности (20 кГц) с ультразвуковым рупором на 5 мин с мощностью зондирования 17,9 Вт·см²
(ср. Dhabey at al. 2020)

Синтез золотого нанопояса с помощью ультразвуковой обработки

Одиночные кристаллиновые нанопояса (см. изображение ПЭМ слева) могут быть синтезированы путем ультразвука водного раствора HAuCl4 в присутствии α-D-глюкозы в виде реагенов. Сонохимически синтезированные нанопояса золота имеют среднюю ширину от 30 до 50 нм и длину несколько микрометров. Ультразвуковая реакция для производства золотых нанопоясов проста, быстра и позволяет избежать использования токсичных веществ. (ср. Zhang et al, 2006)

Влияние поверхностно-активных веществ на сонохимический синтез НЧ золота

Применение интенсивного ультразвука к химическим реакциям инициирует и способствует преобразованию и выходу. Для получения равномерного размера частиц и определенных целевых форм / морфологий выбор поверхностно-активных веществ является критическим фактором. Добавление спиртов также помогает контролировать форму и размер частиц. Например, в присутствии a-d-глюкозы основные реакции в процессе сонолиза водного HAuCl₄ как показано в следующих уравнениях (1-4):
(1) Н₂ O —> H∙ + OH∙
(2) sugar —> pyrolysis radicals
(3) АГлава III + reducing radicals —> Au⁰
(4) нА.⁰ —> AuNP (nanobelts)
(ср. Zhao et al., 2014)

Мощность ультразвуковых аппаратов зондового типа

Ультразвуковые зонды или сонотроды (также называемые ультразвуковыми рупорами) доставляют ультразвук высокой интенсивности и акустическую кавитацию в очень сфокусированной форме в химические растворы. Эта точно контролируемая и эффективная передача силового ультразвука позволяет создавать надежные, точно контролируемые и воспроизводимые условия, в которых пути химических реакций могут быть инициированы, интенсифицированы и коммутированы. В отличие от этого, ультразвуковая ванна (также известная как ультразвуковой очиститель или резервуар) подает ультразвук с очень низкой плотностью мощности и случайно возникающими кавитационными пятнами в большой объем жидкости. Это делает ультразвуковые ванны ненадежными для любых сонохимических реакций.
«Ванны для ультразвуковой очистки имеют плотность мощности, которая соответствует небольшому проценту мощности, создаваемой ультразвуковым рупором. Применение моющих ванн в сонохимии ограничено, учитывая, что не всегда достигается полностью однородный размер и морфология частиц. Это связано с физическим воздействием ультразвука на процессы зарождения и роста». (Гонсалес-Мендоса и др. 2015)

Высокопроизводительные ультразвуковые аппараты для синтеза наночастиц золота

Hielscher Ultrasonics поставляет мощные и надежные ультразвуковые процессоры для сонохимического синтеза (соносинтеза) наночастиц, таких как золото и другие наноструктуры благородных металлов. Ультразвуковое перемешивание и диспергирование увеличивают массоперенос в гетерогенных системах и способствуют смачиванию и последующему зародышеобразованию атомных кластеров с целью осаждения наночастиц. Ультразвуковой синтез наночастиц является простым, экономичным, биосовместимым, воспроизводимым, быстрым и безопасным методом.
Hielscher Ultrasonics поставляет мощные и точно управляемые ультразвуковые процессоры для формирования наноразмерных структур, таких как наношеры, наностержни, нанопояса, наноленты, нанокластеры, частицы ядра и оболочки и т. д.
Узнайте больше об ультразвуковом синтезе магнитных наночастиц!
Наши клиенты ценят интеллектуальные функции цифровых устройств Hielscher, которые оснащены интеллектуальным программным обеспечением, цветным сенсорным дисплеем, автоматическим протоколированием данных на встроенной SD-карте и интуитивно понятным меню для удобной и безопасной работы.
Охватывая полный диапазон мощности от ручных ультразвуковых аппаратов мощностью 50 Вт для лабораторий до мощных промышленных ультразвуковых систем мощностью 16 000 Вт, Hielscher предлагает идеальную ультразвуковую установку для вашего применения. Сонохимическое оборудование для периодического и непрерывного поточного производства в проточных реакторах легко доступно в любом настольном и промышленном размере. Надежность ультразвуковых аппаратов Hielscher позволяет работать в режиме 24/7 в тяжелых условиях эксплуатации и в сложных условиях.

В таблице ниже приведена примерная производительность обработки наших ультразвуковых аппаратов: