Эффективный и контролируемый синтез наночастиц золота

Наночастицы золота с однородной формой и морфологией можно эффективно синтезировать сонохимическим методом. Химическую реакцию синтеза наночастиц золота, стимулируемую ультразвуком, можно точно контролировать по размеру частиц, форме (например, наносферы, наностержни, наноленты и т. д.) и морфологии. Эффективная, простая, быстрая и экологичная химическая процедура позволяет надёжно получать наноструктуры золота в промышленном масштабе.

Наночастицы и наноструктуры золота

Наночастицы золота и наноразмерные структуры широко применяются в научных исследованиях и разработках, а также в промышленных процессах благодаря уникальным свойствам наноразмерного золота, включая электронные, магнитные и оптические характеристики, квантовые размерные эффекты, поверхностный плазмонный резонанс, высокую каталитическую активность, самосборку и другие свойства. Области применения наночастиц золота (Au-NPs) охватывают использование в качестве катализатора, производство наноэлектронных устройств, визуализацию, нанофотонику, наномагнетизм, биосенсоры, химические сенсоры, оптические и тераностические применения, доставку лекарственных средств и другие направления.

Методы синтеза наночастиц золота

Наноструктурированные частицы золота можно синтезировать различными методами с использованием высокопроизводительной обработки ультразвуком. Обработка ультразвуком не только является простой, эффективной и надёжной технологией, но и создаёт условия для химического восстановления ионов золота без токсичных или агрессивных химических реагентов и позволяет формировать наночастицы благородных металлов с различной морфологией. Выбор метода и сонохимической обработки (также известной как соносинтез) позволяет получать наноструктуры золота, такие как золотые наносферы, наностержни, наноленты и т. д., с однородными размерами и морфологией.
Ниже представлены некоторые сонохимические методы получения наночастиц золота.

Метод Туркевича, усовершенствованный с помощью ультразвука

Обработка ультразвуком используется для интенсификации реакции цитратного восстановления по Туркевичу, а также модифицированных процедур Туркевича.
Метод Туркевича позволяет получать умеренно монодисперсные сферические наночастицы золота диаметром около 10–20nm. Можно получать более крупные частицы, но за счёт ухудшения монодисперсности и формы. В этом методе горячую золотохлористоводородную кислоту обрабатывают раствором цитрата натрия, получая коллоидное золото. Реакция Туркевича протекает через образование промежуточных золотых нанопроволок. Эти золотые нанопроволоки обусловливают тёмную окраску реакционного раствора до того, как он становится рубиново-красным.
Fuentes-García et al. (2020), синтезировавшие наночастицы золота сонохимическим методом, сообщают о возможности получения наночастиц золота с высоким абсорбционным взаимодействием при использовании обработки ультразвуком в качестве единственного источника энергии, что снижает требования к лаборатории и позволяет контролировать свойства путём изменения простых параметров.
Lee et al. (2012) показали, что ультразвуковая энергия является ключевым параметром для получения сферических наночастиц золота (AuNPs) с регулируемыми размерами от 20 до 50 nm. Соносинтез посредством восстановления цитратом натрия позволяет получать монодисперсные сферические наночастицы золота в водном растворе при атмосферных условиях.

Метод Туркевича–Френса с использованием ультразвука

Модификацией описанного выше пути реакции является метод Туркевича–Френса, представляющий собой простой многостадийный процесс синтеза наночастиц золота. Обработка ультразвуком способствует протеканию реакции Туркевича–Френса так же, как и реакции Туркевича. Начальная стадия многостадийного процесса Туркевича–Френса, в котором реакции протекают последовательно и параллельно, представляет собой окисление цитрата с образованием дикарбоксиацетона. Затем соль золота(III) восстанавливается до соли золота(I) и Au⁰, а соль золота(I) собирается на атомах Au⁰ с образованием AuNP (см. схему ниже).
 

Синтез наночастиц золота методом Туркевича.
Схема и исследование: ©Zhao et al., 2013

Это означает, что фактическим стабилизатором AuNP в реакции Туркевича–Френса выступает дикарбоксиацетон, образующийся при окислении цитрата, а не сам цитрат. Соль цитрата дополнительно изменяет pH системы, что влияет на размер и распределение по размерам наночастиц золота (AuNPs). Эти условия реакции Туркевича–Френса позволяют получать почти монодисперсные наночастицы золота с размерами частиц от 20 до 40nm. Точный размер частиц можно изменять путём варьирования pH раствора, а также параметров ультразвуковой обработки. Стабилизированные цитратом AuNPs всегда имеют размер более 10 nm из-за ограниченной восстановительной способности дигидрата тринатрийцитрата. Однако использование D₂O в качестве растворителя вместо H2O при синтезе AuNPs позволяет получать AuNPs с размером частиц 5 nm. Поскольку добавление D2O повышает восстановительную способность цитрата, сочетание D2O и C₆H₉Na₃O₉. (см. Zhao et al., 2013)

Протокол сонохимического синтеза методом Туркевича–Френса

Для синтеза наночастиц золота по принципу «снизу вверх» методом Туркевича–Френса 50mL золотохлористоводородной кислоты (HAuCl₄) с концентрацией 0,025 mM наливают в стеклянный стакан объёмом 100 mL, в который добавляют 1 mL водного раствора тринатрийцитрата с концентрацией 1,5% (w/v) (Na₃Ct) при обработке ультразвуком при комнатной температуре. Обработку ультразвуком проводили при 60W, 150W и 210W. Соотношение Na₃Ct/HAuCl₄ в образцах составляет 3:1 (w/v). После обработки ультразвуком коллоидные растворы имели различную окраску: фиолетовую для образцов, обработанных при 60 W, и рубиново-красную для образцов, обработанных при 150 и 210 W. Согласно результатам структурной характеристики, повышение мощности обработки ультразвуком приводило к получению более мелких и более сферических кластеров наночастиц золота. Fuentes-García et al. (2021) в своих исследованиях показывают сильное влияние усиления обработки ультразвуком на размер частиц, многогранную структуру и оптические свойства сонохимически синтезированных наночастиц золота, а также на кинетику реакции их образования. С помощью специально подобранной сонохимической процедуры можно получать наночастицы золота размером как 16nm, так и 12nm. (Fuentes-García et al., 2021)
 

(a,b) Изображение, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии (масштаб 50 nm), и (c) распределение по размерам AuNPs, синтезированных при
мощности обработки ультразвуком 17,9 Wcm2.
Изображение и исследование: © Dheyab et al., 2020.

Сонолиз наночастиц золота

Другой метод экспериментального получения частиц золота – сонолиз, при котором ультразвук применяется для синтеза частиц золота диаметром менее 10 nm. В зависимости от реагентов сонолитическую реакцию можно проводить различными способами. Например, при обработке ультразвуком водного раствора HAuCl₄ с глюкозой гидроксильные радикалы и радикалы пиролиза сахара выступают в качестве восстановителей. Эти радикалы образуются в межфазной области между схлопывающимися полостями, создаваемыми интенсивным ультразвуком, и основным объёмом воды. Морфология золотых наноструктур представляет собой наноленты шириной 30–50 nm и длиной несколько микрометров. Эти ленты очень гибкие и могут изгибаться под углами более 90°. При замене глюкозы циклодекстрином, олигомером глюкозы, образуются только сферические частицы золота, что указывает на существенную роль глюкозы в формировании ленточной морфологии.

Пример протокола сонохимического синтеза нанозолота

Исходные материалы, используемые для синтеза AuNPs с цитратным покрытием, включают HAuCl4, цитрат натрия и дистиллированную воду. Для подготовки образца на первом этапе HAuCl4 растворяли в дистиллированной воде до концентрации 0,03 M. Затем раствор HAuCl4 (2 mL) по каплям добавляли к 20 mL водного раствора цитрата натрия с концентрацией 0,03 M. На этапе смешивания в раствор на 5 min вводили ультразвуковой зонд высокой плотности (20 kHz) с ультразвуковым рупором при мощности озвучивания 17,9 W·cm²
(см. Dhabey at al. 2020)

Синтез золотых нанолент с помощью обработки ультразвуком

Монокристаллические наноленты (см. изображение, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии, слева) можно синтезировать путём обработки ультразвуком водного раствора HAuCl4 в присутствии α-D-глюкозы в качестве реагента. Сонохимически синтезированные золотые наноленты имеют среднюю ширину от 30 до 50 nm и длину несколько микрометров. Ультразвуковая реакция получения золотых нанолент проста, быстра и позволяет избежать использования токсичных веществ. (см. Zhang et al, 2006)

Поверхностно-активные вещества для воздействия на сонохимический синтез наночастиц золота

Применение интенсивного ультразвука в химических реакциях инициирует превращение веществ и способствует его протеканию и повышению выхода продуктов. Для получения однородного размера частиц и определённых целевых форм / морфологий выбор поверхностно-активных веществ является критически важным фактором. Добавление спиртов также помогает контролировать форму и размер частиц. Например, в присутствии a-d-глюкозы основные реакции в процессе сонолиза водного раствора HAuCl₄ представлены следующими уравнениями (1–4):
(1) H₂ O –> H∙ + OH∙
(2) сахар –> радикалы пиролиза
(3) AIII + восстанавливающие радикалы –> Au⁰
(4) nAu⁰ –> AuNP (наноленты)
(см. Zhao et al., 2014)

Мощь ультразвуковых аппаратов зондового типа


Ультразвуковые зонды, или сонотроды (также называемые ультразвуковыми рупорами), передают в химические растворы высокоинтенсивный ультразвук и создают акустическую кавитацию в высокосфокусированной форме. Эта точно контролируемая и эффективная передача мощного ультразвука позволяет создавать надёжные, точно контролируемые и воспроизводимые условия, в которых можно инициировать, интенсифицировать и переключать пути химических реакций. В отличие от этого, ультразвуковая ванна (также известная как ультразвуковая мойка или резервуар) передаёт ультразвук с очень низкой плотностью мощности и случайно возникающими зонами кавитации в большой объём жидкости. Это делает ультразвуковые ванны ненадёжными для любых сонохимических реакций.
«Ультразвуковые очистительные ванны имеют плотность мощности, составляющую небольшой процент от плотности мощности, создаваемой ультразвуковым рупором. Использование очистительных ванн в сонохимии ограничено, поскольку полностью однородные размер и морфология частиц достигаются не всегда. Это связано с физическим воздействием ультразвука на процессы зародышеобразования и роста». (González-Mendoza et al. 2015)

Высокопроизводительные ультразвуковые аппараты для синтеза наночастиц золота

Hielscher Ultrasonics поставляет мощные и надёжные ультразвуковые процессоры для сонохимического синтеза (соносинтеза) наночастиц, таких как наноструктуры золота и других благородных металлов. Ультразвуковое перемешивание и диспергирование усиливают массоперенос в гетерогенных системах и способствуют смачиванию и последующему зародышеобразованию атомных кластеров для осаждения наночастиц. Ультразвуковой синтез наночастиц представляет собой простой, экономичный, биосовместимый, воспроизводимый, быстрый и безопасный метод.
Hielscher Ultrasonics поставляет мощные и точно контролируемые ультразвуковые процессоры для формирования наноразмерных структур, таких как наносферы, наностержни, наноленты, нанокластеры, частицы типа «ядро–оболочка» и т. д.
Узнайте больше об ультразвуковом синтезе наночастиц золота с использованием брокколи и их применении в качестве биогенных лекарственных средств!
Узнайте больше об ультразвуковом синтезе магнитных наночастиц!
Наши клиенты ценят интеллектуальные функции цифровых устройств Hielscher, оснащённых интеллектуальным программным обеспечением, цветным сенсорным дисплеем, автоматической регистрацией данных на встроенной SD-карте и интуитивно понятным меню для удобной и безопасной эксплуатации.
Охватывая весь диапазон мощности от ручных лабораторных ультразвуковых аппаратов мощностью 50 ватт до мощных промышленных ультразвуковых систем мощностью 16 000 ватт, Hielscher предлагает идеальную ультразвуковую установку для вашей задачи. Сонохимическое оборудование для периодического и непрерывного производства в потоке в проточных реакторах доступно в любом настольном и промышленном размере. Прочность ультразвуковых аппаратов Hielscher позволяет эксплуатировать их круглосуточно, 24/7, при высоких нагрузках и в сложных условиях.

В приведённой ниже таблице указана приблизительная производительность обработки наших ультразвуковых аппаратов: