Сонохимические эффекты в золь–гель-процессах

Ультратонкие наноразмерные частицы и частицы сферической формы, тонкоплёночные покрытия, волокна, пористые и плотные материалы, а также чрезвычайно пористые аэрогели и ксерогели являются весьма перспективными добавками для разработки и производства материалов с высокими эксплуатационными характеристиками. Передовые материалы, включая, например, керамику, высокопористые сверхлёгкие аэрогели и органо-неорганические гибриды, можно синтезировать из коллоидных суспензий или полимеров в жидкости золь–гель-методом. Материал обладает уникальными характеристиками, поскольку образующиеся частицы золя имеют нанометровые размеры. Таким образом, золь–гель-процесс относится к нанохимии.
Ниже рассматривается синтез наноразмерного материала золь–гель-методами с применением ультразвука.

Золь–гель-процесс

Золь–гель-процесс и связанные с ним способы обработки включают следующие этапы:

1. получение золя или осаждение порошка, гелеобразование золя в форме или на подложке (в случае плёнок), либо получение второго золя из осаждённого порошка и его гелеобразование, либо формование изделия из порошка методами, не предусматривающими образования геля;
2. сушка;
3. обжиг и спекание.   [Rabinovich 1994]

Таблица 1: Этапы золь–гель-синтеза и последующие процессы

Золь–гель-процессы представляют собой метод мокрого химического синтеза для получения целостной сетчатой структуры (так называемого геля) из оксидов металлов или гибридных полимеров. В качестве прекурсоров обычно используют неорганические соли металлов, такие как хлориды металлов, и органические соединения металлов, такие как алкоголяты металлов. Золь – представляющий собой суспензию прекурсоров – превращается в гелеобразную двухфазную систему, состоящую из жидкой и твёрдой фаз. Химические реакции, протекающие в ходе золь–гель-процесса, включают гидролиз, поликонденсацию и гелеобразование.
В ходе гидролиза и поликонденсации образуется коллоид (золь), состоящий из наночастиц, диспергированных в растворителе. Существующая фаза золя превращается в гель.
Образующаяся гелевая фаза состоит из частиц, размеры и строение которых могут значительно различаться: от отдельных коллоидных частиц до непрерывных цепочечных полимеров. Форма и размер зависят от химических условий. На основании наблюдений за алкогелями SiO2 в целом можно заключить, что золь, полученный при основном катализе, приводит к образованию отдельных структур за счёт агрегации мономерных кластеров, которые более компактны и сильно разветвлены. Они подвержены седиментации и воздействию сил тяжести.
Золи, полученные при кислотном катализе, образуются из сильно переплетённых полимерных цепей с очень тонкой микроструктурой и очень мелкими порами, которые выглядят достаточно однородными по всему материалу. Формирование более открытой непрерывной сетки из полимеров низкой плотности даёт определённые преимущества с точки зрения физических свойств при получении высококачественного стекла и стеклокерамических компонентов в 2 и 3 измерениях. [Sakka et al. 1982]
На последующих этапах обработки нанесение методом центрифугирования или погружения позволяет покрывать подложки тонкими плёнками, а заливка золя в форму – получать так называемый влажный гель. После дополнительной сушки и нагревания получают плотный материал.
На дальнейших этапах последующей обработки полученный гель можно подвергать дополнительной переработке. С помощью осаждения, распылительного пиролиза или эмульсионных методов можно получать ультратонкие однородные порошки. Также путём извлечения жидкой фазы из влажного геля можно создавать так называемые аэрогели, характеризующиеся высокой пористостью и чрезвычайно низкой плотностью. Для этого обычно требуются сверхкритические условия.

Таблица 2: Ультразвуковой золь–гель-синтез мезопористого TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ультразвук высокой мощности и его сонохимические эффекты

Низкочастотный ультразвук высокой мощности обладает большим потенциалом для химических процессов. При введении интенсивных ультразвуковых волн в жидкую среду возникают чередующиеся циклы высокого и низкого давления, частота повторения которых зависит от частоты ультразвука. Циклы высокого давления означают сжатие, тогда как низкочастотные циклы означают разрежение среды. Во время цикла низкого давления (разрежения) ультразвук высокой мощности создаёт в жидкости небольшие вакуумные пузырьки. Эти вакуумные пузырьки растут в течение нескольких циклов.
В зависимости от интенсивности ультразвука жидкость сжимается и растягивается в различной степени. Это означает, что кавитационные пузырьки могут вести себя двумя способами. При низкой интенсивности ультразвука, приблизительно 1–3 W/cm², размеры кавитационных пузырьков колеблются около равновесного значения в течение многих акустических циклов. Это явление называется стабильной кавитацией. При более высокой интенсивности ультразвука (до 10 W/cm²) кавитационные пузырьки формируются в течение нескольких акустических циклов, достигая радиуса, по меньшей мере вдвое превышающего первоначальный, прежде чем схлопнуться в момент сжатия, когда пузырёк больше не может поглощать энергию. Это называется переходной или инерционной кавитацией. При схлопывании пузырьков локально возникают так называемые горячие точки с экстремальными условиями: достигаются очень высокие температуры (приблизительно 5 000 K) и давления (приблизительно 2 000 atm). Схлопывание кавитационного пузырька также создаёт струи жидкости со скоростью до 280 m/s, которые вызывают очень высокие сдвиговые силы. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Соно-Ormosil

Обработка ультразвуком является эффективным инструментом для синтеза полимеров. При ультразвуковом диспергировании и деагломерации кавитационные сдвиговые силы, которые растягивают и разрывают молекулярные цепи в неслучайном процессе, приводят к снижению молекулярной массы и полидисперсности. Кроме того, многофазные системы очень эффективно диспергируются и эмульгируются, что обеспечивает получение очень тонких смесей. Это означает, что ультразвук повышает скорость полимеризации по сравнению с обычным перемешиванием и позволяет получать более высокие молекулярные массы при более низкой полидисперсности.
Ormosils (органически модифицированный силикат) получают при добавлении силана к диоксиду кремния, полученному из геля, в ходе золь–гель-процесса. Продукт представляет собой композит молекулярного масштаба с улучшенными механическими свойствами. Соно-Ormosils характеризуются более высокой плотностью, чем классические гели, а также улучшенной термической стабильностью. Объяснением этого может служить повышенная степень полимеризации. [Rosa-Fox et al. 2002]

Мезопористый TiO2 посредством ультразвукового золь–гель-синтеза

Мезопористый TiO2 широко используется в качестве фотокатализатора, а также в электронике, сенсорных технологиях и восстановлении окружающей среды. Для оптимизации свойств материала стремятся получать TiO2 с высокой кристалличностью и большой площадью поверхности. Преимущество золь–гель-метода с применением ультразвука заключается в том, что путём управления параметрами можно влиять на внутренние и внешние свойства TiO2, такие как размер частиц, площадь поверхности, объём пор, диаметр пор, кристалличность, а также соотношение фаз анатаза, рутила и брукита.
Milani и соавт. (2011) продемонстрировали синтез наночастиц анатаза TiO2. Для этого золь–гель-процесс применяли к прекурсору TiCl4 и сравнивали оба варианта: с обработкой ультразвуком и без неё. Результаты показывают, что ультразвуковое воздействие оказывает «монотонное воздействие» на все компоненты раствора, полученного золь–гель-методом, и вызывает разрыв слабых связей крупных нанометрических коллоидов в растворе. Таким образом образуются более мелкие наночастицы. Локально возникающие высокие давления и температуры разрывают связи в длинных полимерных цепях, а также слабые связи, соединяющие более мелкие частицы, за счёт которых образуются более крупные коллоидные массы. Сравнение обоих образцов TiO2, полученных при наличии и отсутствии ультразвукового воздействия, представлено на приведённых ниже изображениях сканирующей электронной микроскопии (см. рис. 2).
 

Рис. 2: Изображения порошка TiO2, полученные методом сканирующей электронной микроскопии, после прокаливания при 400 degC в течение 1h и при времени желатинизации 24h: (a) в присутствии и (b) в отсутствие ультразвука. [Milani et al. 2011]

Кроме того, химические реакции могут выигрывать от сонохимических эффектов, которые включают, например, разрыв химических связей, значительное повышение химической реакционной способности или разрушение молекул.

Заключение

Применение ультразвука в золь–гель-процессах приводит к улучшению перемешивания и деагломерации частиц. В результате получают частицы меньшего размера, сферическую, низкоразмерную форму частиц и улучшенную морфологию. Так называемые соногели характеризуются своей плотностью и тонкой однородной структурой. Эти особенности формируются благодаря отказу от использования растворителя при образовании золя, но также, и главным образом, благодаря исходному поперечно-сшитому состоянию сетки, вызванному ультразвуком. После сушки полученные соногели имеют структуру из частиц, в отличие от их аналогов, полученных без применения ультразвука, которые имеют нитевидную структуру. [Esquivias et al. 2004]
Показано, что использование интенсивного ультразвука позволяет целенаправленно получать уникальные материалы посредством золь–гель-процессов. Это делает ультразвук высокой мощности мощным инструментом для исследований и разработок в области химии и материаловедения.