Сонохимическое воздействие на золь-гель процессы

Ультрадисперсные наноразмерные частицы и частицы сферической формы, тонкопленочные покрытия, волокна, пористые и плотные материалы, а также чрезвычайно пористые аэрогели и ксерогели являются высокопотенциальными добавками для разработки и производства высокоэффективных материалов. Современные материалы, включая, например, керамику, высокопористые, сверхлегкие аэрогели и органо-неорганические гибриды, могут быть синтезированы из коллоидных суспензий или полимеров в жидкости с помощью золь-гель метода. Материал обладает уникальными характеристиками, так как образующиеся зольные частицы варьируются в нанометровом размере. Таким образом, золь-гель процесс является частью нанохимии.
Далее рассматривается синтез наноразмерного материала с помощью золь-гель путей с ультразвуковой поддержкой.

Золь-гель процесс

Золь-гель и связанная с ним обработка включает в себя следующие этапы:

1. изготовление золя или осаждения порошка, гелеобразование золя в форме или на подложке (в случае пленок), или изготовление второго золя из осажденного порошка и его гелеобразования, или придание порошку формы тела негелевыми способами;
2. сушка;
3. обжиг и спекание. [Рабинович 1994]

Таблица 1: Этапы синтеза золь-гель и последующие процессы

Золь-гель процессы представляют собой мокрохимический метод синтеза для получения интегрированной сети (так называемого геля) оксидов металлов или гибридных полимеров. В качестве прекурсоров обычно используются соли неорганических металлов, такие как хлориды металлов, и органические соединения металлов, такие как алкоксиды металлов. Солнце – заключающийся в суспензии прекурсоров – Преобразуется в гелеобразную двухфазную систему, которая состоит как из жидкой, так и из твердой фазы. К химическим реакциям, происходящим в золь-гель процессе, относятся гидролиз, поликонденсация и гелеобразование.
При гидролизе и поликонденсации образуется коллоид (золь), который состоит из наночастиц, диспергированных в растворителе. Существующая зольная фаза превращается в гель.
Полученная гелеобразная фаза формируется частицами, размер и структура которых могут сильно варьироваться от дискретных коллоидных частиц до полимеров с непрерывной цепью. Форма и размер зависят от химических условий. Из наблюдений за алкогелями SiO2 можно в целом заключить, что катализируемый основаниями золь приводит к образованию дискретных веществ, образованных агрегацией мономерных кластеров, которые являются более компактными и сильно разветвленными. На них воздействует осаждение и силы тяжести.
Катализируемые кислотой золи получают из сильно запутанных полимерных цепей, демонстрирующих очень тонкую микроструктуру и очень маленькие поры, которые кажутся довольно однородными по всему материалу. Образование более открытой непрерывной сети полимеров низкой плотности демонстрирует определенные преимущества в отношении физических свойств при формировании высокоэффективного стекла и стеклянных/керамических компонентов во 2 и 3 измерениях. [Сакка и др. 1982]
На дальнейших этапах обработки, с помощью центрифуга или погружения, становится возможным покрыть подложки тонкими пленками или путем литья золя в форму, получить так называемый мокрый гель. После дополнительной сушки и нагрева получится плотный материал.
На последующих этапах процесса полученный гель может быть подвергнут дальнейшей обработке. С помощью осаждения, пиролиза распылением или эмульсии можно получать ультратонкие и однородные порошки. Или так называемые аэрогели, которые характеризуются высокой пористостью и крайне низкой плотностью, могут быть созданы путем экстракции жидкой фазы влажного геля. Поэтому обычно требуются сверхкритические условия.

Таблица 2: Ультразвуковой золь-гель синтез мезопористого TiO2 [Yu et al., Chem. Commun. 2003, 2078]

Ультразвук высокой мощности и его сонохимические эффекты

Мощный низкочастотный ультразвук обладает большим потенциалом для химических процессов. При введении в жидкую среду интенсивных ультразвуковых волн происходит чередование циклов высокого и низкого давления со скоростями, зависящими от частоты. Циклы высокого давления означают сжатие, в то время как циклы низкой частоты означают разрежение среды. Во время цикла низкого давления (разрежения) ультразвук высокой мощности создает небольшие вакуумные пузырьки в жидкости. Эти вакуумные пузырьки растут в течение нескольких циклов.
В зависимости от интенсивности ультразвука, жидкость сжимается и растягивается в разной степени. Это означает, что кавитационные пузырьки могут вести себя двумя способами. При низких интенсивностях ультразвука, примерно 1-3 Вт/см², кавитационные пузырьки колеблются вокруг равновесного размера в течение многих акустических циклов. Это явление называется стабильной кавитацией. При более высоких интенсивностях ультразвука (до 10 Вт/см²) кавитационные пузырьки формируются в течение нескольких акустических циклов, достигая радиуса, по крайней мере, в два раза превышающего первоначальный размер, прежде чем схлопнуться в точке сжатия, когда пузырь больше не может поглощать энергию. Это называется переходной или инерционной кавитацией. Во время имплозии пузырьков возникают так называемые горячие точки, характеризующиеся экстремальными условиями: достигаются очень высокие температуры (около 5 000 К) и давления (около 2 000 атм). Схлопывание кавитационного пузыря также приводит к образованию струй жидкости со скоростью до 280 м/с, которые создают очень высокие силы сдвига. [Suslick 1998/ Santos et al. 2009]

Соно-Ормосил

Ультразвук является эффективным инструментом для синтеза полимеров. При ультразвуковом диспергировании и деагломерации авиационные сдвиговые силы, которые растягивают и разрывают молекулярные цепи в неслучайном процессе, приводят к снижению молекулярной массы и полидисперсности. Кроме того, многофазные системы очень эффективно диспергируются и эмульгируются, что позволяет получать очень тонкие смеси. Это означает, что ультразвук увеличивает скорость полимеризации по сравнению с обычным перемешиванием и приводит к получению более высоких молекулярных масс с более низкой полидисперсностью.
Ормосилы (органически модифицированный силикат) получают при добавлении силана к гелевому диоксиду кремния в процессе золь-гель. Изделие представляет собой композит молекулярного масштаба с улучшенными механическими свойствами. Соно-Ормосилы характеризуются более высокой плотностью по сравнению с классическими гелями, а также улучшенной термической стабильностью. Таким образом, объяснением может быть повышенная степень полимеризации. [Роза-Фокс и др., 2002]

Мезопористый TiO2 с помощью ультразвукового золь-гель синтеза

Мезопористый TiO2 широко используется в качестве фотокатализатора, а также в электронике, сенсорной технике и при восстановлении окружающей среды. Для оптимизации свойств материалов он направлен на получение TiO2 с высокой кристалличностью и большой площадью поверхности. Преимущество метода золь-гель с ультразвуковым сопровождением заключается в том, что при контроле параметров можно влиять на внутренние и внешние свойства TiO2, такие как размер частиц, площадь поверхности, объем пор, диаметр пор, кристалличность, а также соотношения фаз анатаза, рутила и брукита.
Milani et al. (2011) продемонстрировали синтез наночастиц анатазы TiO2. Таким образом, золь-гель процесс был применен к предшественнику TiCl4 и были сравнены оба способа, с ультразвуком и без него. Полученные результаты показывают, что ультразвуковое облучение оказывает монотонное воздействие на все компоненты раствора, изготовленного золь-гель методом, и вызывает разрыв рыхлых звеньев крупных нанометрических коллоидов в растворе. Таким образом, создаются наночастицы меньшего размера. Локально возникающие высокие давления и температуры разрывают связи в длинных полимерных цепях, а также слабые звенья, связывающие более мелкие частицы, благодаря чему образуются более крупные коллоидные массы. Сравнение обоих образцов TiO2, в присутствии и при отсутствии ультразвукового облучения, показано на изображениях СЭМ ниже (см. рис. 2).
 

Рис. 2: СЭМ-изображения TiO2 pwder, кальцинированного при 400 °C в течение 1 ч и времени желатинизации 24 ч: (a) в присутствии и (b) в отсутствие ультразвука. [Milani et al. 2011]

Кроме того, химические реакции могут выигрывать от сонохимических эффектов, которые включают, например, разрыв химических связей, значительное повышение химической реактивности или молекулярную деградацию.

Заключение

Применение ультразвука в золь-гель процессах приводит к лучшему перемешиванию и деагломерации частиц. Это приводит к меньшему размеру частиц, сферической форме частиц с малыми размерами и улучшенной морфологии. Так называемые соногели характеризуются своей плотностью и тонкой, однородной структурой. Эти особенности создаются из-за отказа от использования растворителя во время образования золя, а также, и в основном, из-за исходного сшитого состояния сетчатости, индуцированного ультразвуком. После процесса сушки полученные соногели представляют собой дисперсную структуру, в отличие от своих аналогов, полученных без применения ультразвука, которые являются нитевидными. [Esquivias et al. 2004]
Было показано, что использование интенсивного ультразвука позволяет создавать уникальные материалы из золь-гель процессов. Это делает мощный ультразвук мощным инструментом для исследований и разработок в области химии и материалов.