Sonochimie și reactoare sonochimice
Sonochimia este domeniul chimiei în care ultrasunetele de înaltă intensitate sunt utilizate pentru a induce, accelera și modifica reacții chimice (sinteză, cataliză, degradare, polimerizare, hidroliză etc.). Cavitația generată ultrasonic se caracterizează prin condiții unice, cu densitate energetică ridicată, care favorizează și intensifică reacțiile chimice. Vitezele de reacție mai mari, randamentele mai ridicate și utilizarea unor reactivi ecologici, mai blânzi fac din sonochimie un instrument foarte avantajos pentru obținerea unor reacții chimice îmbunătățite.
Sonochimie
Sonochimia este domeniul de cercetare și procesare în care moleculele suferă o reacție chimică datorită aplicării ultrasonicării de înaltă intensitate (de ex., 20 kHz). Fenomenul responsabil pentru reacțiile sonochimice este cavitația acustică. Cavitația acustică sau ultrasonică apare atunci când unde ultrasonice puternice sunt cuplate într-un lichid sau într-o suspensie densă. Datorită ciclurilor alternante de presiune înaltă / presiune joasă provocate în lichid de undele ultrasonice de putere, se generează bule de vid (goluri de cavitație), care cresc pe parcursul mai multor cicluri de presiune. Când bula de vid cavitațională atinge o anumită dimensiune la care nu mai poate absorbi energie, bula de vid implodează violent și creează un punct fierbinte (hot spot) cu densitate energetică foarte ridicată. Acest punct fierbinte apărut local se caracterizează prin temperaturi și presiuni foarte ridicate și prin microcurenți de jeturi de lichid extrem de rapide.
Reactorul închis pentru procesare în loturi, realizat din oțel inoxidabil, este echipat cu ultrasonicatorul UIP2000hdT (2kW, 20kHz).
Cavitația acustică și efectele ultrasonicării de înaltă intensitate
Cavitația acustică, numită adesea și cavitație ultrasonică, se poate distinge în două forme: cavitația stabilă și cavitația tranzitorie. În timpul cavitației stabile, bula de cavitație oscilează de multe ori în jurul razei sale de echilibru, în timp ce în cavitația tranzitorie o bulă cu durată scurtă de viață suferă modificări dramatice de volum în câteva cicluri acustice și se încheie printr-un colaps violent (Suslick 1988). Cavitația stabilă și cea tranzitorie pot apărea simultan în soluție, iar o bulă aflată în cavitație stabilă poate deveni o cavitate tranzitorie. Implozia bulei, caracteristică cavitației tranzitorii și sonicării de înaltă intensitate, creează diverse condiții fizice, inclusiv temperaturi foarte ridicate de 5000–25.000 K, presiuni de până la câteva 1000 bar și curenți de lichid cu viteze de până la 1000m/s. Deoarece colapsul/implozia bulelor de cavitație are loc în mai puțin de o nanosecundă, se pot observa viteze foarte mari de încălzire și răcire, de peste 1011 K/s. Astfel de viteze mari de încălzire și diferențe de presiune pot iniția și accelera reacțiile. În ceea ce privește curenții de lichid care apar, aceste microjeturi de mare viteză prezintă beneficii deosebit de mari în cazul suspensiilor dense eterogene solid–lichid. Jeturile de lichid lovesc suprafața cu întreaga temperatură și presiune a bulei care colapsează și provoacă eroziune prin coliziuni între particule, precum și topire localizată. În consecință, se observă un transfer de masă semnificativ îmbunătățit în soluție.
Cavitația ultrasonică se generează cel mai eficient în lichide și solvenți cu presiuni de vapori scăzute. Prin urmare, mediile cu presiuni de vapori scăzute sunt favorabile pentru aplicațiile sonochimice.
Ca rezultat al cavitației ultrasonice, forțele intense create pot comuta căile de reacție către rute mai eficiente, astfel încât conversiile mai complete și/sau producerea de produse secundare nedorite sunt evitate.
Spațiul cu densitate energetică ridicată creat de colapsul bulelor de cavitație se numește hot-spot (punct fierbinte). Ultrasunetele de joasă frecvență și mare putere, în domeniul de 20kHz, și capacitatea de a genera amplitudini mari sunt bine consacrate pentru generarea unor hot-spoturi intense și a condițiilor sonochimice favorabile.
Echipamentele ultrasonice de laborator, precum și reactoarele ultrasonice industriale pentru procese sonochimice comerciale sunt ușor disponibile și s-au dovedit fiabile, eficiente și ecologice la scară de laborator, pilot și complet industrială. Reacțiile sonochimice pot fi realizate ca proces în loturi (adică în vas deschis) sau ca proces în linie, folosind un reactor închis cu celulă de flux.
Sono-sinteză
Sono-sinteza sau sinteza sonochimică reprezintă aplicarea cavitației generate ultrasonic pentru a iniția și favoriza reacții chimice. Ultrasonicarea de mare putere (de ex., la 20 kHz) are efecte puternice asupra moleculelor și legăturilor chimice. De exemplu, efectele sonochimice rezultate din sonicarea intensă pot duce la scindarea moleculelor, la formarea de radicali liberi și/sau la comutarea căilor chimice. Prin urmare, sinteza sonochimică este utilizată intens pentru fabricarea sau modificarea unei game largi de materiale nanostructurate. Exemple de nanomateriale produse prin sono-sinteză sunt nanoparticulele (NP) (de ex., NP de aur, NP de argint), pigmenții, nanoparticulele de tip core-shell (miez-înveliș), nano-hidroxiapatita, rețelele metal-organice (MOF), ingredientele farmaceutice active (API), nanoparticulele decorate cu microsfere, nanocompozitele, printre multe alte materiale.
Exemple: Transesterificarea cu ultrasunete a esterilor metilici ai acizilor grași (biodiesel) sau transesterificarea poliolilor cu ajutorul ultrasunetelor.
Imagine TEM (A) și distribuția dimensiunii particulelor (B) pentru nanoparticulele de argint (Ag-NPs), sintetizate sonochimic în condiții optime.
De asemenea, este larg aplicată cristalizarea favorizată ultrasonic (sono-cristalizarea), în care ultrasunetele de putere sunt utilizate pentru a produce soluții suprasaturate, pentru a iniția cristalizarea / precipitarea și pentru a controla dimensiunea și morfologia cristalelor prin intermediul parametrilor procesului ultrasonic. Faceți clic aici pentru a afla mai multe despre sono-cristalizare!
Sono-cataliză
Sonicarea unei suspensii sau soluții chimice poate îmbunătăți semnificativ reacțiile catalitice. Energia sonochimică reduce timpul de reacție, îmbunătățește transferul de căldură și de masă, ceea ce duce ulterior la creșterea constantelor de viteză chimică, a randamentelor și a selectivităților.
Există numeroase procese catalitice care beneficiază drastic de aplicarea ultrasunetelor de putere și de efectele lor sonochimice. Orice reacție de cataliză eterogenă prin transfer de fază (PTC) care implică două sau mai multe lichide nemiscibile sau o compoziție lichid-solid beneficiază de sonicare, de energia sonochimică și de transferul de masă îmbunătățit.
De exemplu, analiza comparativă a oxidării catalitice umede cu peroxid a fenolului în apă, fără ultrasunete și asistată ultrasonic, a arătat că sonicarea a redus bariera energetică a reacției, dar nu a avut niciun impact asupra căii de reacție. Energia de activare pentru oxidarea fenolului pe catalizatorul RuI3 în timpul sonicării a fost determinată la 13 kJ mol-1, adică de patru ori mai mică în comparație cu procesul de oxidare fără ultrasunete (57 kJ mol-1). (Rokhina et al, 2010)
Cataliza sonochimică este utilizată cu succes pentru fabricarea produselor chimice, precum și pentru producerea de materiale anorganice micro- și nanostructurate, cum ar fi metale, aliaje, compuși metalici, materiale nemetalice și compozite anorganice. Exemple comune de PTC asistată ultrasonic sunt transesterificarea acizilor grași liberi în ester metilic (biodiesel), hidroliza, saponificarea uleiurilor vegetale, reacția sono-Fenton (procese de tip Fenton), degradarea sonocatalitică etc.
Citiți mai multe despre sono-cataliză și aplicații specifice!
Sonicarea îmbunătățește chimia click, cum ar fi reacțiile de cicloadiție azidă-alchină!
Alte aplicații sonochimice
Datorită utilizării versatile, fiabilității și operării simple, sistemele sonochimice precum UP400St sau UIP2000hdT sunt apreciate ca echipamente eficiente pentru reacții chimice. Dispozitivele sonochimice Hielscher Ultrasonics pot fi utilizate cu ușurință pentru sonicarea în loturi (pahar deschis) și pentru sonicarea continuă în linie, folosind o celulă de flux sonochimică. Sonochimia, inclusiv sono-sinteza, sono-cataliza, degradarea sau polimerizarea, este utilizată pe scară largă în chimie, nanotehnologie, știința materialelor, industria farmaceutică, microbiologie, precum și în alte industrii.
Ultrasonicator industrial UIP2000hdT (2kW) cu reactor sonochimic în linie.
Echipamente sonochimice de înaltă performanță
Hielscher Ultrasonics este furnizorul dumneavoastră de top de ultrasonicatoare inovatoare, de ultimă generație, celule de flux sonochimice, reactoare și accesorii pentru reacții sonochimice eficiente și fiabile. Toate ultrasonicatoarele Hielscher sunt proiectate, fabricate și testate exclusiv la sediul central Hielscher Ultrasonics din Teltow (lângă Berlin), Germania. Pe lângă cele mai înalte standarde tehnice, robustețea remarcabilă și funcționarea 24/7/365 pentru o operare foarte eficientă, ultrasonicatoarele Hielscher sunt ușor și fiabil de operat. Eficiența ridicată, software-ul inteligent, meniul intuitiv, protocolarea automată a datelor și controlul de la distanță prin browser sunt doar câteva dintre caracteristicile care diferențiază Hielscher Ultrasonics de alți producători de echipamente sonochimice.
Amplitudini reglabile cu precizie
Amplitudinea este deplasarea la capătul frontal (vârful) sonotrodei (cunoscută și ca sondă ultrasonică sau horn ultrasonic) și este principalul factor de influență al cavitației ultrasonice. Amplitudinile mai mari înseamnă o cavitație mai intensă. Intensitatea necesară a cavitației depinde în mare măsură de tipul de reacție, de reactivii chimici utilizați și de rezultatele vizate ale reacției sonochimice specifice. Aceasta înseamnă că amplitudinea ar trebui să fie reglabilă cu precizie, pentru a ajusta intensitatea cavitației acustice la nivelul ideal. Toate ultrasonicatoarele Hielscher pot fi reglate fiabil și precis la amplitudinea ideală prin intermediul unui control digital inteligent. Suplimentar, pot fi utilizate boostere de amplitudine pentru a reduce sau a crește amplitudinea pe cale mecanică. Procesoarele ultrasonice industriale ale Ultrasonics pot furniza amplitudini foarte mari. Amplitudini de până la 200µm pot fi menținute ușor în mod continuu, în regim 24/7. Pentru amplitudini și mai mari sunt disponibile sonotrode ultrasonice personalizate.
Control precis al temperaturii în timpul reacțiilor sonochimice
În hot-spotul de cavitație pot fi observate temperaturi extrem de ridicate, de multe mii de grade Celsius. Totuși, aceste temperaturi extreme sunt limitate local la interiorul minuscul și la vecinătatea imediată a bulei de cavitație care implodează. În volumul soluției, creșterea temperaturii cauzată de implozia uneia sau a câtorva bule de cavitație este neglijabilă. Însă sonicarea continuă și intensă pe perioade mai lungi poate provoca o creștere treptată a temperaturii lichidului în volum. Această creștere a temperaturii contribuie la multe reacții chimice și este adesea considerată benefică. Cu toate acestea, reacții chimice diferite au temperaturi optime de reacție diferite. Atunci când se tratează materiale sensibile la căldură, poate fi necesar controlul temperaturii. Pentru a asigura condiții termice ideale în timpul proceselor sonochimice, Hielscher Ultrasonics oferă diverse soluții sofisticate pentru controlul precis al temperaturii în timpul proceselor sonochimice, cum ar fi reactoare sonochimice și celule de flux echipate cu mantale de răcire.
Celulele de flux și reactoarele noastre sonochimice sunt disponibile cu mantale de răcire, care susțin o disipare eficientă a căldurii. Pentru monitorizarea continuă a temperaturii, ultrasonicatoarele Hielscher sunt echipate cu un senzor de temperatură conectabil, care poate fi introdus în lichid pentru măsurarea constantă a temperaturii în volum. Un software sofisticat permite setarea unui interval de temperatură. Când limita de temperatură este depășită, ultrasonicatorul face automat o pauză până când temperatura lichidului scade la o anumită valoare setată, apoi reia automat sonicarea. Toate măsurătorile de temperatură, precum și alte date importante ale procesului ultrasonic sunt înregistrate automat pe un card SD integrat și pot fi revizuite cu ușurință pentru controlul procesului.
Temperatura este un parametru esențial al proceselor sonochimice. Tehnologia elaborată a Hielscher vă ajută să mențineți temperatura aplicației dumneavoastră sonochimice în intervalul ideal de temperatură.
- eficiență ridicată
- tehnologie de ultimă generație
- operare ușoară și sigură
- fiabilitate și robustețe
- în loturi și în linie
- pentru orice volum
- software inteligent
- funcții inteligente (de ex., protocolarea datelor)
- CIP (curățare în loc, clean-in-place)
Reactor sonochimic: sonicarea intensă și cavitația rezultată inițiază și intensifică reacțiile chimice și pot chiar comuta căile de reacție.
Tabelul de mai jos vă oferă o indicație privind capacitatea aproximativă de procesare a ultrasonicatoarelor noastre:
| Volum lot | Debit | Dispozitive recomandate |
|---|---|---|
| 1 până la 500mL | 10 până la 200mL/min | UP100H |
| 10 până la 2000mL | 20 până la 400mL/min | UP200Ht, UP400St |
| 0,1 până la 20L | 0,2 până la 4L/min | UIP2000hdT |
| 10 până la 100L | 2 până la 10L/min | UIP4000hdT |
| n.a. | 10 până la 100L/min | UIP16000 |
| n.a. | mai mare | cluster de UIP16000 |
Contactați-ne! / Întrebați-ne!
Hielscher Ultrasonics produce omogenizatoare cu ultrasunete de înaltă performanță pentru aplicații de amestecare, dispersie, emulsionare și extracție la scară de laborator, pilot și industrială.
Exemple de reacții chimice îmbunătățite ultrasonic față de reacțiile convenționale
Tabelul de mai jos oferă o prezentare generală a mai multor reacții chimice comune. Pentru fiecare tip de reacție, reacția desfășurată convențional și reacția intensificată ultrasonic sunt comparate în ceea ce privește randamentul și viteza de conversie.
| Reacție | Timp de reacție – convențional | Timp de reacție – ultrasunete | Randament – convențional (%) | Randament – ultrasunete (%) |
|---|---|---|---|---|
| Ciclizare Diels-Alder | 35 h | 3,5 h | 77,9 | 97,3 |
| Oxidarea indanului la compusul indane-1-one | 3 h | 3 h | mai puțin de 27% | 73% |
| Reducerea metoxiaminosilanului | nicio reacție | 3 h | 0% | 100% |
| Epoxidarea esterilor grași nesaturați cu catenă lungă | 2 h | 15 min | 48% | 92% |
| Oxidarea arilalcanilor | 4 h | 4 h | 12% | 80% |
| Adiția Michael a nitroalcanilor la esteri α,β-nesaturați monosubstituiți | 2 zile | 2 h | 85% | 90% |
| Oxidarea cu permanganat a compusului 2-octanol | 5 h | 5 h | 3% | 93% |
| Sinteza calconelor prin condensare Claisen-Schmidt | 60 min | 10 min | 5% | 76% |
| Cuplarea Ullmann a compusului 2-iodonitrobenzene | 2 h | 2h | mai puțin de 1,5% | 70,4% |
| Reacția Reformatsky | 12h | 30 min | 50% | 98% |
(cf. Andrzej Stankiewicz, Tom Van Gerven, Georgios Stefanidis: The Fundamentals of Process Intensification, ediția întâi. Publicat în 2019 de Wiley)
Literatură / Referințe
- Suslick, Kenneth S.; Hyeon, Taeghwan; Fang, Mingming; Cichowlas, Andrzej A. (1995): Sonochemical synthesis of nanostructured catalysts. Materials Science and Engineering: A. Proceedings of the Symposium on Engineering of Nanostructured Materials. ScienceDirect 204 (1–2): 186–192.
- Ekaterina V. Rokhina, Eveliina Repo, Jurate Virkutyte (2010): Comparative kinetic analysis of silent and ultrasound-assisted catalytic wet peroxide oxidation of phenol. Ultrasonics Sonochemistry, Volume 17, Issue 3, 2010. 541-546.
- Brundavanam, R. K.; Jinag, Z.-T., Chapman, P.; Le, X.-T.; Mondinos, N.; Fawcett, D.; Poinern, G. E. J. (2011): Effect of dilute gelatine on the ultrasonic thermally assisted synthesis of nano hydroxyapatite. Ultrason. Sonochem. 18, 2011. 697-703.
- Poinern, G.E.J.; Brundavanam, R.K.; Thi Le, X.; Fawcett, D. (2012): The Mechanical Properties of a Porous Ceramic Derived from a 30 nm Sized Particle Based Powder of Hydroxyapatite for Potential Hard Tissue Engineering Applications. American Journal of Biomedical Engineering 2/6; 2012. 278-286.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.; Thi Le, X.; Djordjevic, S.; Prokic, M.; Fawcett, D. (2011): Thermal and ultrasonic influence in the formation of nanometer scale hydroxyapatite bio-ceramic. International Journal of Nanomedicine 6; 2011. 2083–2095.
- Poinern, G.J.E.; Brundavanam, R.K.; Mondinos, N.; Jiang, Z.-T. (2009): Synthesis and characterisation of nanohydroxyapatite using an ultrasound assisted method. Ultrasonics Sonochemistry, 16 /4; 2009. 469- 474.
- Suslick, K. S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York, Vol. 26, 1998. 517-541.
Hielscher Ultrasonics produce omogenizatoare cu ultrasunete de înaltă performanță, de la scară de laborator până la scară industrială.